Les Fondamentaux de la Cristallisation et de la Précipitation
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Plan du module
Introduction
Bases physico-chimiques de la cristallisation : approche thermodynamique
Thermodynamique des interfaces
Introduction
Équilibre mécanique des interfaces
Notion de tension interfaciale
Interfaces avec les solides
Travail des forces extérieures et enthalpie libre
Travail
Énergie interne
Énergie libre et enthalpie libre
Transformation liquide solide
Équilibre liquide-solide
Définitions
Conditions d'équilibre entre phases
Expression du potentiel chimique pour un corps pur
Introduction
Cas du gaz parfait
Cas d'un fluide incompressible
Transformation liquide-vapeur ou solide-vapeur
Exercice : Transformation liquide-solide : Expression du potentiel chimique pour un solide pur en fonction du potentiel chimique du liquide
Expression du potentiel chimique dans un mélange
Cas d'un corps non dissocié
Cas d'un corps dissocié ou électrolyte
Calcul de l'équilibre liquide-solide
Modèles thermodynamiques pour le calcul de cœfficient d'activité
Molécule non dissociée
Molécule dissociée
Sursaturation
Introduction
Cas d'un corps non dissocié
Cas d'un corps dissocié
Exercice : Calcul de la sursaturation lors d'une opération de précipitation du carbonate de calcium CaCO3
Exercice : Calcul du coefficient d'activité moyen du sulfate de baryum BaSO4
Comment mesurer les équilibres liquide-solide
Introduction
Méthodes par dissolution
Méthode rapide
Méthode classique
Méthode par DVS pour des produits hygroscopiques
Méthodes par cristallisation
Paramètres influençant la solubilité
Taille des cristaux et solubilité
Effet des impuretés ou tiers corps
Nucléation
Introduction bibliographique et historique
Thermodynamique de la nucléation homogène
Structure des solutions aqueuses
Les différents modèles d'équilibre de solutions d'agrégats
Introduction
Approche classique
Exercice : Calcul du rayon critique et du nombre d'entités constituant le germe
Autres modèles
Dynamique de la nucléation homogène
Équations de base
Vitesse de nucléation stationnaire
Vitesse de nucléation transitoire
Exercice : Calcul du temps d'établissement du régime stationnaire
Aperçu sur les autres types de nucléation
La nucléation hétérogène
Exercice : Démonstration de la formule donnant le facteur multiplicatif f
La nucléation secondaire
Aspects expérimentaux de la nucléation
Introduction
La notion de zone de métastabilité
La période d'induction
La nucléation dans les bilans de population
Croissance Cristalline
Introduction
Éléments de cristallographie
Introduction
Systèmes cristallins
Indices de Miller
Structure et liaisons
Aspects thermodynamiques et énergétiques
Habitus : théorie de Wulff
Interface rugueuse et Interface lisse (Théorie de la rugosité – Gilmer et Bennema)
Aspects dynamiques
Agglomération orientée
Instabilités : dendrites
Mécanisme et vitesse de croissance
Deux expressions de la vitesse de croissance
Description générale du mécanisme de croissance
Deux principales étapes dans le mécanisme de croissance
Expression générale de la vitesse de croissance
Croissance limitée par le transport
Croissance limitée par l'intégration de surface
Introduction
Croissance par nucléation de surface bi-dimentionnelle (interface lisse)
Croissance par dislocations
Détermination de l'étape limitante de la croissance : Nombre de Damkhöler
Définition du nombre de Damkhöler
Exercice : Détermination de l'étape limitante de la croissance pour la précipitation du SrMoO4
Facteurs influençant la croissance cristalline
Introduction
Solvant
Additifs et impuretés
Taille des cristaux
Température
Bilans de population
Introduction
Analogie population d'une ville et population de cristaux
Recensement
Analogie avec des cristaux
Représentation d'une population de particules
Introduction
Formulation discrète
Formulation continue
Exercice : Cristallisation du sulfate de cuivre pentahydraté calcul de la densité de population
Bilan de population
Introduction
Bilan de population sur une classe de taille [L ; L+dL[ : exemple
Bilan sur des classes autres que la première classe : cas général
Bilan sur la première classe
Bilan de population : écriture générale
Écriture du bilan de population dans des configurations particulières
Cristallisoir fermé
Cristallisoir ouvert
Introduction
Vitesse de croissance indépendante de la taille
Vitesse de croissance dépendante de la taille
Exercice : Bilan de population : vitesse de nucléation et de croissance
Exercice : Cristallisation de saccharose
Bilan de population et moments
Les moments
Le bilan de population écrit sous forme de moments sans agglomération
Le bilan de population écrit sous forme de moments avec agglomération : cas d'un noyau d'agglomération constant
Exercice : Précipitation d'un principe actif
Hydrodynamique des suspensions
Introduction
Rappel du rôle de l'énergie dissipée dans le fluide
Introduction
Rappels sur les aspects macroscopiques des régimes d'écoulement
Énergie dissipée et cascade des tailles de tourbillons : échelles caractéristiques
Interaction entre l'agitation et le mélange
Exercice : Calcul d'échelles caractéristiques
Le temps de mélange
Influence du solide suspendu dans une cuve sur la dissipation d'énergie ; relation entre mouvement du cristal et tourbillons
Mécanique des suspensions
Équation du mouvement d'une particule isolée
Introduction : bilan des forces
Force de frottement visqueux ou Traînée
Force latérale ou Portance
Force de masse ajoutée
Force de Basset
Équation du mouvement d'une particule dans un fluide
Sédimentation d'une particule isolée
Influence de la fraction volumique
Sédimentation et mise en suspension d'un solide divisé
Introduction
Vitesse minimale de décollage d'une particule du fond
Condition de non-redéposition
Condition limitante
Approche empirique : la vitesse minimale de mise en suspension complète
Exercice : Calcul de la vitesse et de l'énergie minimale de mise en suspension
Cas des suspensions en conduite
Effet de paroi
Mécanique des suspensions : exercices
Exercice : Calcul de la vitesse terminale de chute et du nombre de Reynolds particulaire
Exercice : Calcul du nombre de Reynolds particulaire d'un cristal
Exercice : Calcul de la vitesse terminale de chute d'une particule
Exercice : Influence de la Force de Basset sur la vitesse terminale de chute
Exercice : Écoulement d'une suspension diluée dans un tube vertical
Exercice : Composante radiale de la Force de Basset
Exercice : Sédimentation d'une particule dans un milieu confiné
Exercice : Sédimentation d'une particule dans un milieu confiné et résistance hydrodynamique
Transfert de matière et transfert thermique liquide-solide
Introduction
Transfert de matière autour d'un cristal en suspension
Exercice : Calcul d'un coefficient de transfert de matière solide-liquide en cuve agitée
Transfert thermique entre le liquide et le solide suspendu
Micro-hydrodynamique
Drainage du liquide entre deux particules
Écoulement en milieux poreux
Micro-hydrodynamique : exercices
Exercice : Force de frottement sur un ensemble de particules contenues dans un milieu poreux et perméabilité
Exercice : Calcul de la perméabilité d'un milieu poreux soumis à un écoulement laminaire
Exercice : Calcul de la perte de charge induite dans un milieu poreux d'un milieu poreux contenu dans un cylindre
Exercice : Vitesse terminale de chute
Problèmes techniques liés à la mise en suspension
Introduction
Blindage
Échantillonnage
Granulométrie
Éléments de conception pour les cristallisoirs
Agglomération
Introduction et vocabulaire
Approche quantitative d'un processus d'agglomération entre particules
Théorie DLVO (statique)
Introduction
Forces de London-Van der Waals
Forces de double couche électrique
Forces à très court rayon d'action
Théorie DLVO et critère de stabilité d'une suspension
Exercice : Ordre de grandeur de la constante de Hamaker
Exercice : Validité de l'expression du potentiel d'interaction répulsif
Exercice : Calcul de la longueur de Debye-Hückel
Exercice : Estimation de la barrière de potentiel
Exercice : Déstabilisation d'une solution
Approche dynamique/cinétique de l'agrégation
Introduction
Collision Brownienne
Collision sous cisaillement
Efficacité de collision
Exercice : Temps caractéristique de l'agrégation Brownienne
Exercice : Temps caractéristique de l'agrégation de particules
Approche dynamique/cinétique de l'agglomération
Introduction
Expression des vitesses d'agglomération
Expression de la vitesse de collision
Expression de la vitesse de consolidation
Exercice : Calcul de la vitesse de consolidation en fonction de la vitesse de collision et de l'efficacité d'agrégation
Rôle de l'énergie dissipée dans le liquide
Influence de la taille des particules-mères et de la particule-fille
Micro-mécanique des objets fabriqués
Introduction
Interaction entre la particule (convexe) et un objet solide
Introduction
Lois de vitesse
Origine physique
Interaction entre un agrégat ou un agglomérat et le fluide
Introduction
Agglomérat ou agrégat déjà constitués
Exercice : Ordre de grandeur des forces d'adhésion
Agglomérat ou agrégat en formation ou fraîchement formés
Compétition agglomération-croissance cristalline comme mode d'agrandissement des particules en suspension
Définition d'un nombre sans dimensions
Exercice : Évolution de l'influence de la taille de particule et de la puissance dissipée sur le critère NAG
Bilan de population et agglomération
Expression du bilan de population pour l'agglomération
Exercice : Retour au bilan de population en fonction de la taille dp
Étude d'un cas simple : noyau d'agglomération constant
Noyau d'agglomération constant
Exercice : Calcul des vitesses de nucléation, croissance cristalline et du noyau d'agglomération dans un cristallisoir agité continu
Introduction au polymorphisme de l'état solide des atomes et molécules
Généralités
Définitions
Polymorphisme cristallin
Pseudo-polymorphisme, solvates et hydrates
Autres cas de polymorphismes
Conclusion
Éléments succincts de cristallographie
Origine physique du polymorphisme cristallin
Étude sommaire de la thermodynamique du polymorphisme cristallin
Introduction
Fondements thermodynamiques : la notion d'énergie libre de Gibbs
Notions d'énantiotropie et de monotropie
Exercice : Identification de polymorphes par ACD : Cas du F2692
Approche thermodynamique Pression/Température
Pseudo-polymorphisme
Introduction
Aspects thermodynamiques
Aspects structuraux
Méthodes de caractérisation
Introduction
Diffraction des Rayons X (DRX)
Spectroscopies infrarouge et Raman
Techniques thermiques
Microscopie optique
Autres méthodes
Conséquences physico-chimiques du polymorphisme
Introduction
Solubilité thermodynamique
Exercice : Cas du Ritonavir
Cinétique intrinsèque de dissolution
Réactivité chimique
Exercice : Cas de l'Amibegron
Exercice : Cas de la Théophylline
Applications au domaine pharmaceutique
Introduction
Cinétique de dissolution et biodisponibilité
Choix de la forme cristalline à développer
Cas d'une forme cristalline hydratée en développement
Étude d'une forme galénique pâteuse
Conclusion
Recherche a priori des formes polymorphes
Introduction
Approche expérimentale
Approche théorique
Conclusion
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Abréviations
Bibliographie
Crédits
Nomenclature
Liste des exercices
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