Vitesse de nucléation stationnaire

Partant de {J}_{i}{\mathrm{= f}}_{i}{C}_{i}^{e}\left(\frac{{C}_{i}}{{C}_{i}^{e}}-\frac{{f}_{i}^{e}}{{f}_{i}}\frac{{C}_{\mathrm{i+}1}}{{C}_{\mathrm{i+}1}^{e}}\right), utilisant l'expression {f}_{i}={C}_{1}{\beta }_{i} pour {f}_{i} et la notation {S}^{\mathrm{'}}=\frac{{f}_{i}}{{f}_{i}^{e}}=\frac{{C}_{1}}{{C}_{1}^{e}}, on obtient :

\frac{{J}_{i}}{{\beta }_{i}{C}_{1}{C}_{i}^{e}}=\left(\frac{{C}_{i}}{{C}_{i}^{e}}-\frac{{C}_{\mathrm{i+1}}}{{S}^{\mathrm{'}}{C}_{\mathrm{i+1}}^{e}}\right)

puis, par division des deux membres par {S}^{’i} :

\frac{{J}_{i}}{{\beta }_{i}{C}_{1}{C}_{i}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{i}}}=\left(\frac{{C}_{i}}{{C}_{i}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{i}}}-\frac{{C}_{\mathrm{i+1}}}{{\mathrm{C}}_{\mathrm{i+1}}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{\mathrm{i+1}}}}\right)

Si un état stationnaire s'instaure dans le système, il est tel que {J}_{i}=B=\mathrm{constante} pour tout i. Il correspond à un flux continu et constant de production d'agrégats dans la solution et sera considéré comme la vitesse de nucléation.

Par sommation membre à membre des égalités précédentes de i=1 à M arbitraire, on obtient :

B=\frac{\left(\frac{{C}_{1}}{{C}_{1}^{e}{S}^{\mathrm{'}}}-\frac{{C}_{\mathrm{M+1}}}{{\mathrm{C}}_{\mathrm{M+1}}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{\mathrm{M+1}}}}\right)}{\sum _{\mathrm{i = 1, M}}\frac{1}{{\beta }_{i}{C}_{1}{C}_{i}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{i}}}}

De l'étude thermodynamique, on sait que l'on peut choisir M assez grand pour que {C}_{M+1}^{e} soit très grand ce qui fait disparaître le terme qui le contient dans l'équation précédente ; par conséquent, à l'état stationnaire, la vitesse de nucléation est donnée par :

B=\frac{1}{\sum _{\mathrm{i = 1, M}}\frac{1}{{\beta }_{i}{C}_{1}{C}_{i}^{e}{S}^{{\mathrm{'}}^{i}}}}

ou :

B=\frac{1}{{\int }_{0}^{\infty }\frac{1}{{\beta }_{i}{\mathrm{c}}_{1}{c}_{{i}^{e}}{S}^{{\mathrm{'}}^{i}}}{di}}

On peut obtenir cette dernière expression de J en effectuant un passage au continu.

En posant H\left(i\right)=\mathrm{ln}\left({\beta }_{i}{c}_{1}{c}_{i}^{e}S{\mathrm{'}}^{i}\right), on a :

B=\frac{1}{{\int }_{0}^{\infty }{e}^{\mathrm{- H}\left(i\right)}{di}}

Soit {i}^{\mathrm{**}} la valeur de i qui réalise le maximum de H, alors :

H\left(i\right)\approx {H\left({i}^{\mathrm{**}}\right)+\frac{1}{2}{\left(i-{i}^{\mathrm{**}}\right)}^{2}\frac{{\partial }^{2}{H}_{i}}{\partial {i}^{2}}\mid }_{i={i}^{\mathrm{**}}}

En combinant ces deux dernières relations, on obtient :

B={e}^{H\left({i}^{\mathrm{**}}\right)}{\left(\frac{{H}^{\mathrm{''}}\left({i}^{\mathrm{**}}\right)}{\pi }\right)}^{\frac{1}{2}}

{H}^{\mathrm{'}\mathrm{'}} symbolise la dérivée seconde de H par rapport à i.

Comme {i}^{\mathrm{**}}\approx {i}^{\mathrm{*}} on calcule ensuite : {H}^{\mathrm{''}}\left({i}^{\mathrm{**}}\right)=\frac{2}{9}\Theta {{i}^{\mathrm{**}}}^{-\frac{4}{3}}

puis{e}^{H\left({i}^{\mathrm{**}}\right)}={\beta }_{i}{C}_{1}{C}_{{i}^{\mathrm{*}}} en prenant : {C}_{1}^{e}={C}_{1}, enfin :

B={\mathrm{Zf}}_{{i}^{\mathrm{*}}}{C}_{{i}^{\mathrm{*}}}^{e}

On rappelle maintenant que :

{C}_{{i}^{\mathrm{*}}}={C}_{s}^{e}{e}^{\mathrm{-}\frac{4{\Theta }^{3}}{{\mathrm{27ln}}^{2}\left(S\right)}}

Si on choisit pour exprimer {\beta }_{i\mathrm{*}} le modèle de dépendance en {i}^{2/3} soit : {\beta }_{i\mathrm{*}}={\beta }_{0}{i}^{2/3}

On obtient la forme usuelle de la vitesse stationnaire de nucléation :

B={\beta }_{0}{C}_{1}{\left(\frac{\Theta }{9\pi }\right)}^{\frac{1}{2}}{e}^{\mathrm{-}\frac{4{\Theta }^{3}}{{\mathrm{27ln}}^{2}\left(S\right)}}

Remarque

On remarquera que les caractéristiques de l'équilibre de référence n'interviennent pas dans l'expression définitive de la vitesse de nucléation ; par conséquent, le choix de cette référence ne semble pas d'une importance primordiale, contrairement à ce qui ressortait de certaines controverses ( Katz et Widersich, 1977).

D'après l'équation B={\mathrm{Zf}}_{{i}^{\mathrm{*}}}{C}_{{i}^{\mathrm{*}}}^{e}, la vitesse de la nucléation stationnaire est donc, à un facteur multiplicatif près, égale à la vitesse d'association du germe critique ; on confirme là l'analyse qualitative présentée précédemment et donnant au germe critique un rôle de "goulot d'étranglement" ; on rencontre là une situation très similaire à celle d'un régime pur limitant (rate determining step) dans un contexte cinétique classique.

On rappelle l'expression de la concentration : {C}_{i\mathrm{*}}^{e}\approx {\mathrm{e}}^{-\frac{\Delta {G}_{i}^{\mathrm{*}}}{kT}}; c'est-à-dire que finalement, \Delta {G}_{i}^{\mathrm{*}} joue le rôle d'activation comme cela pouvait être pressenti à la vue de la variation de \Delta G _i mais par un raisonnement simpliste.

Il est intéressant de comparer la distribution {C}_{i}^{\mathrm{st}} des agrégats dans la présente hypothèse de nucléation stationnaire à celle d'équilibre, {C}_{i}^{e}, déterminée plus haut. Kashchiev (2000) a démontré la relation suivante :

\frac{{C}_{i}^{\mathrm{st}}}{{C}_{i}^{e}}=\frac{1-\mathrm{erf}\left(\frac{i-{i}^{\mathrm{*}}}{\delta }\right)}{1-\mathrm{erf}\left(\frac{1-{i}^{\mathrm{*}}}{\delta }\right)}
Rapport des concentrations d'agrégats à l'état stationnaire et à l'équilibre (δ=14 ; i*=20)
Rapport des concentrations d'agrégats à l'état stationnaire et à l'équilibre (δ=14 ; i*=20)Informations

Cette figure montre que la concentration stationnaire en agrégats reste toujours inférieure à la concentration d'équilibre. Le rapport de la première à la seconde diminue constamment. Pour la taille du germe critique, la concentration stationnaire est égale à la moitié de la concentration d'équilibre.

On peut de nouveau remarquer le rôle "banal" du germe critique qui offre cependant une caractéristique commode pour caractériser la nucléation mais n'y joue pas en tant que tel un rôle particulier comme le laissent penser beaucoup de présentations.