Molécule dissociée

Modèle de Debye Hückel

La loi de Debye-Hückel étendue permet de calculer le coefficient d'activité moyen {\gamma }_{±} dans le cas d'un mélange binaire comme les sels de formule {A}_{m}^{{z}_{A}}{B}_{n}^{{z}_{B}} entièrement dissociés pour des forces ioniques I inférieures ou égales à 10-1 mol/kg de solvant ou 102 mol/m3 :

{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±}\right)=-\left({z}_{A}{z}_{B}\right){a}_{1}\frac{\sqrt{I}}{\left(1+\overline{a}{b}_{1}\sqrt{I}\right)}

avec :

  • I la force ionique de la solution en mol/kg de solvant ou molalité, I=\frac{1}{2}\sum _{i}{z}_{i}^{2}{C}_{i},

  • \overline{a} rayon ionique effectif en nm,

  • {\gamma }_{±} le coefficient d'activité moyen {\left({\gamma }_{±}\right)}_{\left({A}_{m}{B}_{n}\right)}^{\left(m+n\right)}={\left({\gamma }_{A}\right)}^{m}{\left({\gamma }_{B}\right)}^{n},

  • {C}_{i} la concentration molaire (mol/kg de solvant) de l'ion i de charge {z}_{i},

  • {z}_{A} et {z}_{B} la charge ionique de A et B.

{a}_{1} et {b}_{1} sont des constantes fonction de la température. Dans l'eau \overline{a}{b}_{1} est voisin de 1 et{a}_{1} de 0,51 à 25°C.

Constantes de Debye-Hückel pour l'eau (Söhnel et Garside, 1992)

T (°C)

a_1 (dm3/2 mol-1/2)

b_1 (dm3/2 mol-1/2 nm-1)

10

0,4961

3,258

20

0,5047

3,277

30

0,5141

3,297

40

0,5242

3,318

Une évaluation de {a}_{1} est donnée par l'équation :

{a}_{1}={\left( \frac{2\Pi {N}_{A} }{1000} \right)}^{1/2} {\left( \frac{e^2} {\ln (10) \varepsilon {k}_{B}T } \right)^{3/2}}

e est la charge de l'électron, {N}_{A} le nombre d'Avagadro, {k}_{B} la constante de Boltzmann, et \varepsilon la constante diélectrique de l'eau.

Modèle de Bromley

Dans le cas de mélange comportant plus de deux ions le modèle de Brömley peut être utilisé pour des forces ioniques inférieures à 6 moles/kg de solvant soit 6 x 103 moles/m3:

\frac{1}{\left({z}_{A}{z}_{B}\right)}{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±}\right)=-0,511\frac{\sqrt{I}}{\left(1+\sqrt{I}\right)}+\frac{\left(0,06+0,6{B}_{1}\right)I}{{\left(1+1,5\frac{I}{\left({z}_{A}{z}_{B}\right)}\right)}^{2}}+\frac{{B}_{1}I}{\left({z}_{A}{z}_{B}\right)}

Pour chaque constituant, {B}_{1} est composé de contributions ioniques tel que : {B}_{1}={B}_{\mathrm{+}}+{B}_{\mathrm{-}}+{\delta }_{\mathrm{+}}{\delta }_{\mathrm{-}}.

Ces contributions ioniques {B}_{\mathrm{+}}, {B}_{\mathrm{-}}, {\delta }_{\mathrm{+}} et {\delta }_{\mathrm{-}} sont trouvées dans des tables (voir par exemple Söhnel et Garside, 1992).

Contributions ioniques de quelques ions (Söhnel et Garside, 1992)

Cation

B_+

\delta_+

Anion

B_-

\delta_-

\ce{H+}

0,0875

0,103

\ce{F-}

0,0295

-0,093

\ce{Li+}

0,0691

0,138

\ce{Cl-}

0,0643

-0,067

\ce{Na+}

0

0,028

\ce{Br-}

0,0741

0,064

\ce{K+}

-0,0452

-0,079

\ce{Cl-}

0,089

0,196

\ce{NH4+}

-0,042

-0,02

\ce{OH-}

0,076

-1

\ce{Ca^2+}

0,0374

0,119

\ce{SO4^2-}

0

-0,4

\ce{Ba^2+}

0,0022

0,098

\ce{S2O3^2-}

0,019

-0,7

\ce{Cd^2+}

0,072

0,09

\ce{CO3^2-}

0,028

-0,67

Exemple

Un exercice d'application du calcul du coefficient d'activité grâce au modèle Brömley est donné dans l'exercice Calcul du coefficient d'activité moyen du sulfate de baryum BaSO4