Forces de London-Van der Waals

Il s'agit de forces attractives. Si on considère deux atomes (ou molécules) distant de \[r\], l'énergie d'interaction \[V\] entre moments dipolaires instantanés ( London, 1930[1]) obéit à la relation :

\[V=-\frac{{\alpha }^{2}}{{r}^{6}}\frac{4}{3}\frac{\mathrm{hc}}{{\lambda }_{i}}\]

où \[\alpha \] est la polarisabilité de l'atome, \[\frac{\mathrm{hc}}{{\lambda }_{i}}\] son énergie d'ionisation.

Schématisation du moment dipolaire instantané
Informations[2]

Fondamental

L'énergie d'interaction entre deux sphères matérielles est la somme de toutes les énergies d'interaction de London relatives aux paires constituées d'un atome dans chaque sphère.

Le potentiel d'interaction entre deux sphères est la somme des interactions de paires
Informations[3]

Le calcul réalisé par Hamaker, 1937[4] pour 2 sphères identiques de rayon \[R\] séparées de \[r\] (distance centre à centre) et baignant dans le vide conduit à :

\[{V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}-{4R}^{2}}+\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{4R}^{2}}{{r}^{2}}\right)\]

Pour deux sphères de rayons \[{R}_{1},{R}_{2}\] :

\[{V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}_{1}{R}_{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}+{R}_{2}\right)}^{2}}+\frac{{2R}_{1}{R}_{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}-{R}_{2}\right)}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{\left({R}_{1}+{R}_{2}\right)}^{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}-{R}_{2}\right)}^{2}}\right)\]

où \[A\] est la constante de Hamaker.

Si les deux sphères constituées d'un matériau 1 baignent dans un milieu 2, alors

\[A={A}_{22}+{A}_{11}-{2A}_{21}\simeq {\left({A}_{\mathrm{22}}^{1/2}-{A}_{\mathrm{11}}^{1/2}\right)}^{2}\]

\[{A}_{\mathrm{ii}}\] est la constante de Hamaker relative au matériau \[i\] baignant dans le vide.

\[{A}_{\mathrm{ii}}\]dépend des caractéristiques des atomes (polarisabilité et énergie d'ionisation) et de leur concentration \[{N}_{i}\] dans le matériau. Hamaker a déduit logiquement de son calcul :

\[{A}_{ii}=\frac{4}{3}\frac{\mathrm{hc}}{\lambda _i} \alpha ^2 \pi^2 N_i^2\]

Si la forme de la fonction \[V\left(r\right)\] n'a pas été remise en cause, il n'en est pas de même pour l'expression de la constante de Hamaker. Lifshitz (1956)[5] a proposé une théorie plus rigoureuse, dont le résultat est une nouvelle expression pour la constante de Hamaker :

\[A=\frac{3h}{8{\pi }^{2}}\underset{°}{\overset{\infty }{\int }}{\left(\frac{{\varepsilon }_{1}\left(i\xi \right)-{\varepsilon }_{2}\left(i\xi \right)}{{\varepsilon }_{1}\left(i\xi \right)+{\varepsilon }_{2}\left(i\xi \right)}\right)}^{2}d\xi \]

\[A\] est ainsi liée aux fonctions diélectriques \[{\varepsilon }_{i}\](ou permittivité relative), lesquelles sont accessibles indépendamment par la mesure. \[{\varepsilon }_{i}\] est une fonction de la fréquence.

\[A\] est compris en général entre \[{10}^{–19}\] et \[{10}^{–21}J\]

En fait l'équation de l'énergie d'interaction[6] n'est valable que si \[r<{\lambda }_{i}\left({\lambda }_{i}\approx 0,1\mathrm{µm}\right)\].

Si \[r>{\lambda }_{i}\] , on doit tenir compte de la vitesse finie de propagation (potentiels retardés) :

\[V=-\frac{{\alpha}^{2}}{{r}^{6}}\frac{\mathrm{23}}{\pi^{2}}\frac{\mathrm{hc}}{r}\]

L'expression équivalente à l'équation de Hamaker[7] est donnée par ( Schenkel et Kitchener, 1960[8]) :

\[{V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{12\left(r-2R\right)}{\left(1+1,77\beta \right)}^{-1}\]

avec \[\beta \le 0,\mathrm{57}\]

et

\[{V}_{A}=\frac{\mathrm{AR}}{r-2R}\left(-\frac{2,\mathrm{45}}{\mathrm{60}\beta }+\frac{2,\mathrm{17}}{\mathrm{180}{\beta }^{2}}-\frac{0,\mathrm{59}}{\mathrm{420}{\beta }^{3}}\right)\]

avec \[\beta >0,\mathrm{57}\].

Où \[\beta =2\pi \frac{\left(r-2R\right)}{{\lambda }_{i}}\].

RemarqueEn pratique

Les forces de Van der Waals ne sont significatives (pour le processus d'agrégation) que si la distance interparticulaire \[\left(r-2R\right)\]est inférieure à 100nm ; l'équation donnée par Hamaker[9] est donc suffisante. Une approximation de cette dernière, obtenue pour \[r\mathrm{<<}R\], est largement utilisée :

\[{V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{12}\left(r-2R\right)}\]

On notera, par la suite, \[h=r-2R\].

La figure suivante représente les fonctions de Hamaker[10] , de Hamaker simplifiée[11] et de Kitchener[12] pour deux tailles de particule.

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