Travail
Le travail des forces extérieures s'exprime sous la forme :
où les {X}_{i} sont les variables d'état normales (autre que la température) et les {E}_{i} les actions extérieures associées.
Exemple :
Exemples de variables normales associées à des actions extérieures :
le volume V est la variable normale associée aux forces de pression : \delta W=-{P}_{\mathrm{ext}}{dV}
l'aire interfaciale \Omega est la variable normale associée à la tension interfaciale[1] : \delta W=\sigma d\Omega
Exemple piston avec deux phases et piston + liquide sortant : Andrieu et Müller 2005[2].
Remarque :
Les variables normales (autres que T) représentent toujours une dimension et sont donc des variables extensives du système.
Les exemples qui suivent reprennent en partie des exemples présentés dans Béranger et Mazille 2005[3].
Exemple concernant une interface plane
Considérons un piston contenant deux phases 1 et 2 de volumes et de pressions respectives {V}_{1}, {V}_{2} et {P}_{1}, {P}_{2} séparées par la surface \Omega . La pression extérieure est notée {P}_{\mathrm{ext}}.
Dans le cas d'un déplacement infinitésimal réversible du piston conduisant à une variation de volume du système ({dV}={{dV}}_{1}+{{dV}}_{2}), le travail mécanique peut s'écrire :
soit :
On néglige les tensions interfaciales entre la phase 1 et la paroi et la phase 2 et la paroi devant la tension interfaciale phase 1/phase 2.
-{P}_{1}{{dV}}_{1} et -{P}_{2}{{dV}}_{2} décrivent respectivement le travail de création de volume de la phase 1 et de la phase 2.
\sigma d\Omega définit le travail de création de surface entre les phases 1 et 2.
Remarque :
Les variations de pression {{dP}}_{1} et {{dP}}_{1} sont négligeables dans le cas d'un déplacement du piston infinitésimal.
Exemple concernant une interface courbe
Considérons un piston ouvert contenant une phase 1 avec une pression extérieure s'appliquant sur le piston {P}_{\mathrm{ext}} et une pression ambiante {P}_{0}. La section est supposée sphérique de diamètre d.
La variation d'énergie libre totale s'écrit :
et
Or la variation de volume de la phase 1 est nulle soit {{dV}}_{1}=0.
En combinant les équations on obtient :
À l'équilibre mécanique, la pression {P}_{\mathrm{ext}} et la pression de la phase 1 {P}_{1} sont égales soit {P}_{1}={P}_{\mathrm{ext}}.
D'où :
La différence de pression entre la phase 1 et l'air ambiant est donnée par :
\Omega est la surface d'une calotte sphérique et V son volume.
Le volume et la surface d'une calotte sphérique de hauteur h et de base d (égale au diamètre du tube contenant la phase 1) sont respectivement égaux à :
\Omega =\frac{\Pi }{4}\left({d}^{2}+{4h}^{2}\right) et V=\frac{\Pi }{24}{h}^{2}\left(\frac{3{d}^{2}+4{h}^{2}}{h}\right)
Il est à noter que comme d est constant :
D'après le théorème de Pythagore appliqué au triangle rectangle \mathrm{ABC}, on a :
soit {d}^{2}=8Rh-{h}^{2}.
On obtient alors que :
soit \Delta P=\frac{2\sigma }{R}.
On peut montrer, que dans le cas général d'une portion d'interface non sphérique, l'expression précédente peut être généralisée à ( Béranger et Mazille 2005[3]):
où {R}_{1} et {R}_{2} sont les deux rayons principaux locaux (c'est-à-dire les rayons d'un cercle contenu dans le plan méridien et dans le plan perpendiculaire au point où est mesuré la surpression).
De cette équation on déduit que :
pour une interface plane ({R}_{i}\to \infty ), \Delta P=0 soit la pression dans la phase 1 est égale à la pression ambiante. Il n'y a donc pas de différence de pression entre deux phases séparées par une interface plane.
dans le cas de petites gouttes, la surpression est loin d'être négligeable.