Transformation liquide solide

Soit un système constitué d'une phase liquide contenant un soluté A et un solvant S. Calculons la variation d'enthalpie libre du système lors de la création d'une particule solide (création d'une nouvelle interface) à partir d'une phase liquide à température et pression constantes.

La particule sera supposée sphérique de diamètre {d}_{p}.

\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Delta \Omega +{\mu }_{A}^{L}\Delta {n}_{A}^{L}+{\mu }_{A}^{S}\Delta {n}_{A}^{S}

Les termes \Delta {n}_{A}^{L} et \Delta {n}_{A}^{S} représentent la variation du nombre de moles de A respectivement dans la phase liquide et dans la phase solide due à la cristallisation.

Comme la cristallisation est juste un changement d'état et donc un transfert de matière de la phase liquide vers la phase solide, \Delta {n}_{A}^{L}=-\Delta {n}_{A}^{S}.

La variation du nombre de moles peut être calculée à partir du volume molaire du solide dans la phase solide{v}_{A}^{S} et du volume de la particule sphérique \frac{\Pi }{6}{d}_{p}^{3} : \Delta {n}_{A}^{S}=\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}.

La création d'une particule sphérique de diamètre d conduit à la création d'une surface égale à \Pi {d}^{2}, soit \Delta \Omega =\Pi {d}_{p}^{2} (la surface de l'interface passe de 0 à \Pi {d}_{p}^{2}).

La variation d'enthalpie libre lors de cette transformation est égale à :

\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}+\Delta {n}_{A}^{S}\left({\mu }_{A}^{S}-{\mu }_{A}^{L}\right)

soit

\Delta G={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}+\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\left({\mu }_{A}^{S}-{\mu }_{A}^{L}\right)={\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2}-\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\Delta {\mu }_{A}

Nous pouvons voir que le premier terme de la variation d'enthalpie libre {\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2} est positif et le second est négatif \frac{-\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\Delta {\mu }_{A} (dans le cas où   \Delta {\mu }_{A} est positif). Cela signifie que la variation d'enthalpie libre passe par un maximum calculable à partir de la dérivée de la variation libre en fonction du diamètre de la particule formée {d}_{p}.

Variation de l'enthalpie libre
Variation de l'enthalpie libreInformations
\frac{d\Delta G}{{{dd}}_{p}}\mid {}_{{d}_{p}\mathrm{*}}=0

soit {d}_{p}\Pi \left(2{\sigma }_{\mathrm{SL}}-\frac{1}{2}\Delta {\mu }_{A}\frac{{d}_{p}}{{v}_{A}^{S}}\right)=0

Cette équation présente deux solutions :

{d}_{{p}^{\mathrm{*}}}=0

ou

{d}_{p,c}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}}

La deuxième solution est appelé taille critique de la particule, couramment germe critique ou nucleus. Pour cette taille critique le germe est en équilibre instable avec la solution : il peut soit se dissoudre (si sa taille diminue) et soit passer en solution sous forme solide (si sa taille augmente).

À cette taille critique {d}_{{p}^{\mathrm{*}}}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}} correspond une variation d'enthalpie libre critique :

\Delta {G}^{\mathrm{*}}=\frac{16\Pi }{3}\frac{{\sigma }_{\mathrm{SL}}^{3}{\left({v}_{A}^{S}\right)}^{2}}{{\left(\Delta {\mu }_{A}\right)}^{2}}

La transformation liquide solide d'un soluté ne nécessite aucune activation quelconque, elle est donc parfaitement spontanée au sens thermodynamique du terme car elle donne lieu à un gain d'énergie :\Delta G<\Delta {G}_{c}.

Nous verrons par la suite que \Delta {\mu }_{A}={\mu }_{A}^{L}-{\mu }_{A}^{S} est appelé sursaturation. Pour que la formation de la particule solide soit possible il faut que \Delta {\mu }_{A}>0.

La taille critique du nucleus et la variation d'enthalpie libre critique sont inversement proportionnel à la température et à \Delta {\mu }_{A}.