Relation de Gibbs-Duhem

À partir de l'expression G(T,P,N_)=ci=1Niμi (voir le cours sur le Potentiel chimique) :

G=ci=1Niμi

on obtient par différentiation :

dG=ci=1μidNi+ci=1Nidμi

qui, comparée à dG=VdPSdT+ci=1μidNi :

dG=VdPSdT+ci=1μidNi

conduit à :

ci=1NidμiVdP+SdT=0

Cette relation, appelée relation de Gibbs et Duhem, montre en particulier que les potentiels chimiques ne peuvent pas varier de façon indépendante dans un mélange. Par exemple, dans un mélange à deux constituants, la connaissance de μ1 en fonction de la composition permet de déterminer μ2 en fonction de la composition, par intégration de cette relation.