Relation de Gibbs-Duhem
À partir de l'expression \[G\left(T,P,\underline{N}\right)=\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}{\mu }_{i}\] (voir le cours sur le Potentiel chimique[1]) :
\[G=\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}{\mu }_{i}\]
on obtient par différentiation :
\[dG=\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_i+\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}d{\mu }_{i}\]
qui, comparée à \[dG=VdP-S dT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_i dN_i\] :
\[dG=VdP-SdT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_i\]
conduit à :
\[\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}d{\mu }_i-VdP+SdT=0\]
Cette relation, appelée relation de Gibbs et Duhem, montre en particulier que les potentiels chimiques[2] ne peuvent pas varier de façon indépendante dans un mélange. Par exemple, dans un mélange à deux constituants, la connaissance de \[{\mu }_{1}\] en fonction de la composition permet de déterminer \[{\mu }_{2}\] en fonction de la composition, par intégration de cette relation.