Systèmes à composition variable : potentiel chimique

Un système à composition variable peut être :

  • un système ouvert

  • un système siège de réactions chimiques

Nous représentons la composition d'un système formé de \[c\] constituants par les nombres de moles \[{N}_{i}\] de chacun de ces constituants. On désignera aussi par \[\underline{N}\] le vecteur des nombres de moles \[\left[{N}_{1},\dots ,{N}_{c}\right]\].

On définit la fraction molaire du constituant \[i\] par :

\[{x}_{i}=\frac{{N}_{i}}{\sum _{j=1}^{c}{N}_{j}}\]

Les nombres de moles \[{N}_{i}\] forment \[c\] variables extensives indépendantes. Les fractions molaires \[{x}_{i}\] sont des grandeurs intensives, et on ne peut fixer indépendamment que \[c-1\] d'entre elles, puisque :

\[{\sum }_{i=1}^{c}{x}_{i}=1\]

Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un système en modifiant les nombres de moles \[{N}_{i}\] (système ouvert). L'enthalpie libre de ce système doit être fonction de \[T\], \[P\] et des \[{N}_{i}\], et on écrit, pour une transformation élémentaire, en généralisant l'expression \[dG=VdP-SdT\] (voir la cours sur l'Enthalpie libre) :

\[dG=VdP-SdT+\sum _{i=1}^{c}{\left(\frac{\partial G}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,P,{N}_{j,j\ne i}}{dN}_i\]

Définitionpotentiel chimique

Nous définissons le potentiel chimique \[{\mu }_{i}\] du constituant \[i\] dans un mélange comme la dérivée partielle de \[G\] par rapport au nombre de moles \[{N}_{i}\] de ce constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants :

\[{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{N}\right)={\left(\frac{\partial G}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,P,{N}_{j\ne i}}\]

Remarque

Le potentiel chimique est une grandeur relative à un constituant dans un mélange : le "potentiel chimique du système" est une notion vide de sens.

En reportant cette définition dans l'expression de la différentielle de G, on obtient :

\[dG=VdP-S dT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_i dN_i\]

Cette expression nous montre que \[G\] s'exprime naturellement en fonction de \[T\], \[P\], \[{N}_{i}\]. En remontant aux définitions de \[A\] et \[U\], on trouve :

\[dA=-PdV-SdT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_{i}\]
\[dU=-PdV+TdS+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_i\]

d'où on déduit qu'on a aussi :

\[{\mu }_{i}={\left(\frac{\partial A}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,V,{N}_{j\ne i}}={\left(\frac{\partial U}{\partial {N}_{i}}\right)}_{S,V,{N}_{j\ne i}}\]

ce qui bien sûr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique. Patience !

Revenons pour le moment à \[G\], qui s'exprime en fonction des variables d'état \[T\], \[P\] (intensives) et des \[{N}_{i}\] (extensives). Cela signifie que :

\[G\left(T,P,\lambda \underline{N}\right)=\lambda G\left(T,P,\underline{N}\right)\]

On dit que \[G\] est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles. D'après le théorème d'Euler, on a alors :

\[G\left(T,P,\underline{N}\right)=\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}{\mu }_{i}\]

Remarque

La relation précédente pourrait laisser croire que \[G\] ne dépend que des nombres de moles \[{N}_{i}\], et que cette dépendance est linéaire : il n'en est rien, parce que les potentiels chimiques, dépendent eux-mêmes de la température, de la pression et des nombres de moles de chaque constituant.