Systèmes à composition variable : potentiel chimique
Un système à composition variable peut être :
un système ouvert
un système siège de réactions chimiques
Nous représentons la composition d'un système formé de \[c\] constituants par les nombres de moles \[{N}_{i}\] de chacun de ces constituants. On désignera aussi par \[\underline{N}\] le vecteur des nombres de moles \[\left[{N}_{1},\dots ,{N}_{c}\right]\].
On définit la fraction molaire du constituant \[i\] par :
Les nombres de moles \[{N}_{i}\] forment \[c\] variables extensives indépendantes. Les fractions molaires[1] \[{x}_{i}\] sont des grandeurs intensives, et on ne peut fixer indépendamment que \[c-1\] d'entre elles, puisque :
Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un système en modifiant les nombres de moles \[{N}_{i}\] (système ouvert). L'enthalpie libre de ce système doit être fonction de \[T\], \[P\] et des \[{N}_{i}\], et on écrit, pour une transformation élémentaire, en généralisant l'expression \[dG=VdP-SdT\] (voir la cours sur l'Enthalpie libre[2]) :
Définition : potentiel chimique
Nous définissons le potentiel chimique[3] \[{\mu }_{i}\] du constituant \[i\] dans un mélange comme la dérivée partielle de \[G\] par rapport au nombre de moles \[{N}_{i}\] de ce constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants :
Remarque :
Le potentiel chimique[3] est une grandeur relative à un constituant dans un mélange : le "potentiel chimique[3] du système" est une notion vide de sens.
En reportant cette définition dans l'expression de la différentielle de G, on obtient :
Cette expression nous montre que \[G\] s'exprime naturellement en fonction de \[T\], \[P\], \[{N}_{i}\]. En remontant aux définitions de \[A\] et \[U\], on trouve :
d'où on déduit qu'on a aussi :
ce qui bien sûr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique[3]. Patience !
Revenons pour le moment à \[G\], qui s'exprime en fonction des variables d'état \[T\], \[P\] (intensives) et des \[{N}_{i}\] (extensives). Cela signifie que :
On dit que \[G\] est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles. D'après le théorème d'Euler, on a alors :
Remarque :
La relation précédente[4] pourrait laisser croire que \[G\] ne dépend que des nombres de moles \[{N}_{i}\], et que cette dépendance est linéaire : il n'en est rien, parce que les potentiels chimiques[3], dépendent eux-mêmes de la température, de la pression et des nombres de moles de chaque constituant.