Systèmes à composition variable : potentiel chimique
Un système à composition variable peut être :
un système ouvert
un système siège de réactions chimiques
Nous représentons la composition d'un système formé de constituants par les nombres de moles {N}_{i} de chacun de ces constituants. On désignera aussi par \underline{N} le vecteur des nombres de moles \left[{N}_{1},\dots ,{N}_{c}\right].
On définit la fraction molaire du constituant i par :
Les nombres de moles {N}_{i} forment c variables extensives indépendantes. Les fractions molaires[1] {x}_{i} sont des grandeurs intensives, et on ne peut fixer indépendamment que c-1 d'entre elles, puisque :
Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un système en modifiant les nombres de moles {N}_{i} (système ouvert). L'enthalpie libre de ce système doit être fonction de T, P et des {N}_{i}, et on écrit, pour une transformation élémentaire, en généralisant l'expression dG=VdP-SdT (voir la cours sur l'Enthalpie libre[2]) :
Définition : potentiel chimique
Nous définissons le potentiel chimique[3] {\mu }_{i} du constituant i dans un mélange comme la dérivée partielle de G par rapport au nombre de moles {N}_{i} de ce constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants :
Remarque :
Le potentiel chimique[3] est une grandeur relative à un constituant dans un mélange : le "potentiel chimique[3] du système" est une notion vide de sens.
En reportant cette définition dans l'expression de la différentielle de G, on obtient :
Cette expression nous montre que G s'exprime naturellement en fonction de T, P, {N}_{i}. En remontant aux définitions de A et U, on trouve :
d'où on déduit qu'on a aussi :
ce qui bien sûr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique[3]. Patience !
Revenons pour le moment à G, qui s'exprime en fonction des variables d'état T, P (intensives) et des {N}_{i} (extensives). Cela signifie que :
On dit que G est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles. D'après le théorème d'Euler, on a alors :
Remarque :
La relation précédente[4] pourrait laisser croire que G ne dépend que des nombres de moles {N}_{i}, et que cette dépendance est linéaire : il n'en est rien, parce que les potentiels chimiques[3], dépendent eux-mêmes de la température, de la pression et des nombres de moles de chaque constituant.