Systèmes à composition variable : potentiel chimique

Un système à composition variable peut être :

  • un système ouvert

  • un système siège de réactions chimiques

Nous représentons la composition d'un système formé de constituants par les nombres de moles {N}_{i} de chacun de ces constituants. On désignera aussi par \underline{N} le vecteur des nombres de moles \left[{N}_{1},\dots ,{N}_{c}\right].

On définit la fraction molaire du constituant i par :

{x}_{i}=\frac{{N}_{i}}{\sum _{j=1}^{c}{N}_{j}}

Les nombres de moles {N}_{i} forment c variables extensives indépendantes. Les fractions molaires {x}_{i} sont des grandeurs intensives, et on ne peut fixer indépendamment que c-1 d'entre elles, puisque :

{\sum }_{i=1}^{c}{x}_{i}=1

Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un système en modifiant les nombres de moles {N}_{i} (système ouvert). L'enthalpie libre de ce système doit être fonction de T, P et des {N}_{i}, et on écrit, pour une transformation élémentaire, en généralisant l'expression dG=VdP-SdT (voir la cours sur l'Enthalpie libre) :

dG=VdP-SdT+\sum _{i=1}^{c}{\left(\frac{\partial G}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,P,{N}_{j,j\ne i}}{dN}_i

Définitionpotentiel chimique

Nous définissons le potentiel chimique {\mu }_{i} du constituant i dans un mélange comme la dérivée partielle de G par rapport au nombre de moles {N}_{i} de ce constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants :

{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{N}\right)={\left(\frac{\partial G}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,P,{N}_{j\ne i}}

Remarque

Le potentiel chimique est une grandeur relative à un constituant dans un mélange : le "potentiel chimique du système" est une notion vide de sens.

En reportant cette définition dans l'expression de la différentielle de G, on obtient :

dG=VdP-S dT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_i dN_i

Cette expression nous montre que G s'exprime naturellement en fonction de T, P, {N}_{i}. En remontant aux définitions de A et U, on trouve :

dA=-PdV-SdT+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_{i}
dU=-PdV+TdS+\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_i

d'où on déduit qu'on a aussi :

{\mu }_{i}={\left(\frac{\partial A}{\partial {N}_{i}}\right)}_{T,V,{N}_{j\ne i}}={\left(\frac{\partial U}{\partial {N}_{i}}\right)}_{S,V,{N}_{j\ne i}}

ce qui bien sûr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique. Patience !

Revenons pour le moment à G, qui s'exprime en fonction des variables d'état T, P (intensives) et des {N}_{i} (extensives). Cela signifie que :

G\left(T,P,\lambda \underline{N}\right)=\lambda G\left(T,P,\underline{N}\right)

On dit que G est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles. D'après le théorème d'Euler, on a alors :

G\left(T,P,\underline{N}\right)=\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}{\mu }_{i}

Remarque

La relation précédente pourrait laisser croire que G ne dépend que des nombres de moles {N}_{i}, et que cette dépendance est linéaire : il n'en est rien, parce que les potentiels chimiques, dépendent eux-mêmes de la température, de la pression et des nombres de moles de chaque constituant.