Thermodynamique.

Considérons un système à l'équilibre. Il est possible de réaliser, à partir de cet état d'équilibre, une transformation élémentaire réversible. Si seule la pression extérieure travaille, le premier principe s'écrit :

Le second principe conduit à :

En combinant ces deux égalités, on trouve :

Cette expression de la différentielle de \[U\] (calculée à partir d'un état d'équilibre) nous montre que \[U\] peut s'exprimer en fonction de \[V\] et \[S\], et on peut en déduire les dérivées partielles de \[U\] par rapport à \[V\] et \[S\] :

relation emblématique entre les 4 grandeurs fondamentales de la thermodynamique (\[T\], \[S\], \[U\], \[V\]), assez peu utilisée dans la pratique, mais tellement belle...

La pression extérieure apparaît comme la dérivée partielle de \[U\] par rapport à \[V\] :

Cette relation nous montre que la pression extérieure est, à l'équilibre, reliée à des grandeurs caractéristiques du système lui-même (\[U\], \[V\], \[S\]), c'est-à-dire à des grandeurs internes au système (voir le schéma ci-dessous).

Le terme de droite doit donc représenter la pression intérieure du système (variable d'état \[P\]) :

La relation donnant la pression extérieure^[1] apparaît ainsi comme une relation d'équilibre (l'action extérieure a une valeur unique dépendant de l'état du système, cf la définition de l'équilibre thermodynamique).

La relation donnant la pression intérieure^[2] exprime une relation entre une des variables ou fonctions d'état : c'est uneéquation d'état^[3]  : la pression est une fonction du volume et de l'entropie.