Équilibres chimiques

En thermodynamique, on ne connaît pas de réaction chimique totale : en fait, toute réaction doit pouvoir se faire dans les deux sens. Les réactions "totales" des chimistes sont simplement des réactions très fortement déplacées dans un sens.

Une réaction chimique s'écrira donc toujours avec une double flèche :

\[{\nu}_1 A_1+{\nu}_2 A_2 +{\nu}_3 A_3 \ldots \rightleftharpoons {\nu}_n A_n+{\nu}_{n+1} A_{n+1} + {\nu}_{n+2} A_{n+2} \ldots \]

\[{\nu }_{i}\] étant ici le coefficient stœchiométrique de l'espèce \[{A}_{i}\].

En écrivant une telle réaction, le chimiste l'oriente en définissant un sens positif (de la gauche vers la droite), et il est convenu d'appeler "réactifs" les composés qui apparaissent à gauche de la flèche, "produits" ceux qui figurent dans le membre de droite. Le choix du sens positif de la réaction est arbitraire, mais est en général le sens le plus intéressant pour le chimiste (qui veut faire une réaction dans un sens, pas dans l'autre !).

Les thermodynamiciens ont pris l'habitude d'écrire les réactions de façon plus mathématique, en faisant passer tous les termes de gauche (réactifs) vers la droite, en changeant naturellement le signe du coefficient stœchiométrique. Pour bien marquer que cette écriture ne représente plus la réalité d'une transformation chimique, mais simplement un bilan de constituants, on remplace aussi la double flèche \[\rightleftharpoons\] par un banal signe d'égalité :

\[0=-{\nu }_{1}{A}_{1}-{\nu }_{2}{A}_{2}-{\nu }_{3}{A}_{3}-\dots +{\nu }_{n}{A}_{n}+{\nu }_{n+1}{A}_{n+1}+{\nu }_{n+2}{A}_{n+2}\dots \]

et d'une façon plus synthétique, on peut ainsi écrire toute réaction chimique dans un mélange contenant c constituants de la façon suivante :

\[0=\sum _{i=1}^{c}{\lambda }_{i}{A}_{i}\]

\[{\lambda }_{i}\] est ici le coefficient stœchiométrique algébrique de l'espèce \[{A}_{i}\], tel que \[\mid {\lambda }_{i}\mid ={\nu }_{i}\], et qui est :

  • positif si \[{A}_{i}\] est un produit (selon le choix arbitraire du sens positif de la réaction)

  • négatif sur \[{A}_{i}\] est un réactif

  • nul si \[{A}_{i}\] ne participe pas à la réaction

Considérons maintenant une transformation élémentaire par la réaction, la variation du nombre de moles de chaque constituant est proportionnelle à son coefficient stœchiométrique :

\[\frac{dN_1}{{\lambda }_1}=\frac{dN_1}{{\lambda }_1}=\dots =\frac{dN_c}{{\lambda }_c}=d\xi \]

\[\xi \] étant le degré d'avancement de la réaction. Lors de cette transformation élémentaire, la différentielle isotherme isobare de \[G\] s'écrit donc :

\[{d}_{\mathrm{TP}}G=\sum _{i=1}^{c}{\mu }_{i}{dN}_i=\left(\sum _{i=1}^{c}{\lambda }_i{\mu }_i\right)d\xi \]

Si on est à l'équilibre, cette différentielle doit être nulle, lors d'une évolution isotherme isobare vers un état d'équilibre, elle doit être négative. On définit l'affinité[1] de la réaction \[\mathrm{A}\] comme :

\[\mathrm{A}=-\sum _{i=1}^{c}{\lambda }_{i}{\mu }_{i}\]

l'affinité[1] dépend bien sûr de la réaction chimique (via les coefficients stœchiométriques), mais aussi des variables d'état ( \[T\], \[P\], \[\underline{N}\]) dont dépendent les potentiels chimiques[2].

Fondamental

À l'équilibre chimique, l'affinité[1] de la réaction est nulle :

\[\mathrm{A}=0\]

Lorsqu'une réaction évolue vers l'équilibre,

\[\mathrm{A}d\xi >0\]

La réaction évolue dans le sens positif si l'affinité[1] est positive, dans le sens négatif sinon.