Condition d'azéotropie

L'azéotropie est obtenue lorsque les deux phases à l'équilibre ont la même composition : sur le diagramme d'enthalpie libre, cela se traduit par une tangente commune qui touche les courbes et {g}^{\textrm{*}\left(V\right)} à la même abscisse: clairement, cela correspond à une situation où les deux courbes sont tangentes entre elles.

L'écriture de la condition de tangence commune en un point d'abscisse {x}_{1}={y}_{1} se traduit par deux équations :

\begin{array}{ccc}{g}^{\mathrm{*}\left(L\right)}\left(T,P,{x}_{1}\right)& =& {g}^{\mathrm{*}\left(V\right)}\left(T,P,{x}_{1}\right)\\ \frac{\partial {g}^{\mathrm{*}\left(L\right)}}{\partial {x}_{1}}& =& \frac{\partial {g}^{\mathrm{*}\left(V\right)}}{\partial {x}_{1}}\end{array}

ce qui se ramène, après substitution des expressions de {g}^{\mathrm{*}\left(L\right)} et {g}^{\mathrm{*}\left(V\right)} , à :

P={\left(P_1^{\left(s\right)}\right)}^{x_1} {\left(P_2^{\left(s\right)}\right)}^{x_2} \exp \left(g^E \left( x_1 \right)/ RT\right)
\frac{\partial g^E}{\partial x_1}+RT\ln\frac{{P}_{1}^{\left(s\right)}}{{P}_{2}^{\left(s\right)}}=0

Dans la mesure où les pressions de saturation sont différentes, la deuxième condition ne pourra pas être vérifiée si les écarts à l'idéalité sont trop faibles : si, dans tout le domaine de composition,

\left \lvert \frac{\partial g^E}{\partial {x}_{1}} \right \rvert <RT \left \lvert \ln\frac{{P}_{1}^{\left(s\right)}}{{P}_{2}^{\left(s\right)}}\right \rvert

alors il sera impossible d'avoir un azéotrope. Cela montre bien que l'azéotropie n'est possible qu'avec des solutions non idéales, lorsque les pressions de saturation des deux corps ne sont pas trop différentes.