Immiscibilité liquide-liquide

Regardons maintenant de plus près l'enthalpie libre du liquide. Cette enthalpie libre est la somme de deux termes :

  • l'enthalpie libre du liquide supposé idéal : \[{g}^{\mathrm{*}\left(L,\mathrm{id}\right)}=RT \sum _{i} x_i \ln\left(\frac{x_i P_{i}^{\left(s\right)}\left(T\right)}{P^{\mathrm{std}}}\right)\]

  • l'enthalpie libre d'excès[1]

Pour certains mélanges l'enthalpie libre d'excès[1] est positive et suffisamment grande pour que la fonction résultante présente des points d'inflexion (voir sur la figure).

Interprétation de la démixtion liquide-liquide. | Jacques Schwartzentruber | Informations complémentaires...Informations
Interprétation de la démixtion liquide-liquide.Informations[3]

Dans ce cas, il est possible de tracer une tangente commune, "par le bas", en deux points de la même courbe d'enthalpie libre du liquide : on peut donc diminuer l'enthalpie libre en remplaçant une phase liquide homogène par deux phases liquides en équilibre. De tels systèmes présentent une immiscibilité partielle.

Le mélange binaire n-butanol(1) - eau(2) présente un tel comportement.

SimulationEnthalpie libre : n-butanol-eau

glv_v7.cos [cos, 0 o]

Méthode

A l'aide du calculateur, nous pouvons par exemple étudier le comportement de ce binaire à \[T=380 \textrm{ K}\].

  • fixons d'abord une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas de vapeur (2 bars par exemple). Si on fait varier la composition \[{z}_{1}\], on peut constater que :

    • pour \[{z}_{1}<0,0608\] on a une seule phase liquide (riche en eau, on parle donc de phase liquide aqueuse)

    • pour \[{z}_{1}>0,6616\] on a une seule phase liquide (riche en n-butanol, on parle de de phase organique)

    • pour \[0,0608<{z}_{1}<0,6616\] on a un équilibre liquide-liquide. La composition des phases à l'équilibre est toujours la même : \[{x}_{1}^{\left(\mathrm{aq}\right)}=0,0608,{x}_{1}^{\left(\mathrm{org}\right)}=0,6616\]

  • baissons maintenant la pression. On voit que pour qu'il puisse y avoir un équilibre à trois phases (deux phases liquides et une phase vapeur) il faut que la courbe d'enthalpie libre de la vapeur soit tangente au segment reliant les deux phases liquides. A température donnée, il y a une seule pression qui convienne (pour \(T=380 \textrm{ K}\), c'est environ \(P=170740 \textrm{ Pa}\)). Cet équilibre à trois phases est monovariant.

  • Continuez à baisser la pression, par exemple à \(P=160000 \textrm{ Pa}\), et cherchez l'état stable du système en fonction de la composition globale du système composition globale sur l'état. On pourra en particulier tester les compositions \[{z}_{1}\] suivantes : \[\left\{0,02;0,1;0,3;0,5;0,8\right\}\]

  • faites la même étude à \(P=120 000 \textrm{ Pa}\).

Le diagramme de phases est en fait constitué de deux lentilles qui se rejoignent sur le pallier correspondant à la pression de coexistence de trois phases. Les deux branches de la courbe de rosée[4] forment un point anguleux au contact avec ce pallier. Ce point "ressemble" à un azéotrope (analogie visuelle avec le binaire propanol-eau), mais n'en est en réalité pas un, puisqu'il s'agit d'un équilibre à trois phases, qui ont toutes des compositions différentes. On parle d'hétéroazéotrope.