Immiscibilité liquide-liquide
Regardons maintenant de plus près l'enthalpie libre du liquide. Cette enthalpie libre est la somme de deux termes :
Dans ce cas, il est possible de tracer une tangente commune, "par le bas", en deux points de la même courbe d'enthalpie libre du liquide : on peut donc diminuer l'enthalpie libre en remplaçant une phase liquide homogène par deux phases liquides en équilibre. De tels systèmes présentent une immiscibilité partielle.
Le mélange binaire n-butanol(1) - eau(2) présente un tel comportement.
Simulation : Enthalpie libre : n-butanol-eau
Méthode :
A l'aide du calculateur, nous pouvons par exemple étudier le comportement de ce binaire à \[T=380 \textrm{ K}\].
fixons d'abord une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas de vapeur (2 bars par exemple). Si on fait varier la composition \[{z}_{1}\], on peut constater que :
pour \[{z}_{1}<0,0608\] on a une seule phase liquide (riche en eau, on parle donc de phase liquide aqueuse)
pour \[{z}_{1}>0,6616\] on a une seule phase liquide (riche en n-butanol, on parle de de phase organique)
pour \[0,0608<{z}_{1}<0,6616\] on a un équilibre liquide-liquide. La composition des phases à l'équilibre est toujours la même : \[{x}_{1}^{\left(\mathrm{aq}\right)}=0,0608,{x}_{1}^{\left(\mathrm{org}\right)}=0,6616\]
baissons maintenant la pression. On voit que pour qu'il puisse y avoir un équilibre à trois phases (deux phases liquides et une phase vapeur) il faut que la courbe d'enthalpie libre de la vapeur soit tangente au segment reliant les deux phases liquides. A température donnée, il y a une seule pression qui convienne (pour \(T=380 \textrm{ K}\), c'est environ \(P=170740 \textrm{ Pa}\)). Cet équilibre à trois phases est monovariant.
Continuez à baisser la pression, par exemple à \(P=160000 \textrm{ Pa}\), et cherchez l'état stable du système en fonction de la composition globale du système composition globale sur l'état. On pourra en particulier tester les compositions \[{z}_{1}\] suivantes : \[\left\{0,02;0,1;0,3;0,5;0,8\right\}\]
faites la même étude à \(P=120 000 \textrm{ Pa}\).
Le diagramme de phases est en fait constitué de deux lentilles qui se rejoignent sur le pallier correspondant à la pression de coexistence de trois phases. Les deux branches de la courbe de rosée[4] forment un point anguleux au contact avec ce pallier. Ce point "ressemble" à un azéotrope (analogie visuelle avec le binaire propanol-eau), mais n'en est en réalité pas un, puisqu'il s'agit d'un équilibre à trois phases, qui ont toutes des compositions différentes. On parle d'hétéroazéotrope.