Thermodynamique.

Le calculateur fourni permet de tracer ces courbes d'enthalpie libre (\[{g}^{\mathrm{*}}\], c'est-à-dire en prenant comme référence l'état standard^[1] des corps purs) pour des mélanges binaires.

Dans un premier temps, choisissons le mélange éthanol-propanol (mélange idéal) et fixons la température à 350 K, la pression à 1 bar (=100 000 Pa) et la fraction molaire^[2] du constituant 1 à une valeur quelconque (0,5 par exemple) et choisissons de tracer la lentille d'équilibre isotherme.

En sortie, la figure du haut représente des enthalpies libres de la vapeur (en rouge) et du liquide (en bleu) tracées en fonction de la composition. Nous pouvons constater que la courbe bleue est toujours en-dessous de la courbe rouge, c'est à dire que la phase liquide est, quelle que soit sa composition, toujours plus stable qu'une phase vapeur dans ces conditions de température et de pression. Pour la composition globale imposée (\[{z}_{1}=0,5\]) on voit le point représentatif du système sur la courbe d'enthalpie libre du liquide (point vert).

La courbe du bas représente la lentille d'équilibre isotherme pour le même mélange, à la température spécifiée (350 K). On voit bien qu'à la pression de 1 bar (ligne horizontale grise) on est constamment dans le domaine liquide (au-dessus de la courbe de bulle^[3]), et le point à \[{z}_{1}=0,5\] est aussi tracé.

Inversement, à une pression de 40000 Pa (0,4 bar) c'est la vapeur qui est plus stable que le liquide quelle que soit la composition (faites l'essai). On retrouve bien le comportement habituel : à haute pression, on favorise le liquide, à basse pression, la vapeur.

Bien sûr les choses intéressantes se passent aux pressions intermédiaires. Fixons par exemple la pression à 63000 Pa.

Pour la composition globale que nous avons choisie (\[{z}_{1}=0,5\]) on voit que la phase vapeur est plus stable que la phase liquide. Mais en fait, si on fait un agrandissement (figure ci-après) de nos courbes au voisinage de ce point, on constate que l'on peut encore diminuer l'enthalpie libre du mélange en remplaçant le système homogène (vapeur, point \[H\]) par une coexistence de liquide et de vapeur : le segment (\[\mathrm{lv}\]) tracé sur la figure ci-dessous passe en-dessous du point \[H\]. Le point \[g\] sur le segment (\[\mathrm{lv}\]), placé à l'abscisse \[{z}_{1}\] , représente ici l'enthalpie libre du système diphasique.

Comme la nature va avoir tendance à minimiser l'enthalpie libre du système, il nous faut trouver la position la plus basse possible du point \[g\] , c'est à dire du segment (\[\mathrm{lv}\]) reliant un point de la courbe du liquide à un point de la courbe de la vapeur. La solution géométrique est de tracer la tangente commune aux deux courbes.

• les deux points de tangence correspondent aux deux phases qui coexistent à l'équilibre

• l'ordonnée des intersections de cette tangente commune avec les axes \[{z}_{1}=1\] et \[{z}_{1}=0\] correspondent aux potentiels chimiques^[6] des constituants 1 et 2 dans les deux phases : la construction de l'équilibre vérifie bien l'égalité des potentiels chimiques.

Nous pouvons constater que le calculateur a effectivement tracé la tangente commune aux deux courbes (en vert) et que le même équilibre est reproduit dans la lentille isotherme (courbe du bas), où on voit bien, à la pression P de l'équilibre (0,63 bar) :

• le point d'abscisse \[{z}_{1}\] correspondant à la composition globale du système

• le point d'abscisse \[{x}_{1}\] sur la courbe de bulle^[3], correspondant à la phase liquide

• le point d'abscisse \[{y}_{1}\] sur la courbe de rosée^[7], correspondant à la phase vapeur à l'équilibre

En utilisant le calculateur, et en gardant la température de 350K et la pression de 63000 Pa, explorez ce qui se passe lorsque la composition globale passe de 0 à 1. Vous noterez que, même s'il existe une tangente commune "par le bas" aux deux courbes d'enthalpie libre, cette tangente commune ne peut représenter un équilibre entre phases que si la composition globale est intermédiaire entre les compositions des points de tangence : s'il y a démixtion de phases, la composition globale \[{z}_{1}\] du système est forcément comprise entre la composition \[{x}_{1}\] du liquide et la composition \[{y}_{1}\] de la vapeur (bilan matière).