Calculs d'équilibre et stabilité
Lorsque les constituants sont partiellement immiscibles en phase liquide, la résolution des équations d'équilibre peut conduire à des solutions instables.
Si on cherche un équilibre liquide vapeur en résolvant le système :
cela revient à chercher à placer une tangente commune entre la courbe d'enthalpie libre de la vapeur et la courbe d'enthalpie libre du liquide.
Ce problème mathématiques peut avoir des solutions multiples alors même qu'il existe une seule solution physique (le minimum absolu de l'enthalpie libre respectant les contraintes de bilan matière). La figure ci-après montre de telles situations.
Cette figure montre bien que des équilibres liquide-vapeur peuvent être calculés (tangentes en violet), pour des compositions globales où l'état stable correspond à un équilibre liquide-liquide, sans phase vapeur. Ces équilibres ne se produisent pas physiquement, mais peuvent être calculés par des algorithmes qui n'assurent pas la convergence vers la solution stable.
Vous vous rappelez peut-être de situations où, en ajustant des paramètres d'interaction binaire sur des données de mélange, on obtient des lentilles d'équilibre "anormales", présentant par exemple des extrema des courbes de bulle[3] ou de rosée[4] qui ne sont pas des azéotropes, ou des points de rebroussement sur la courbe de rosée[4]... Ces comportements apparemment erratiques correspondent à des situations où les paramètres du modèle d'enthalpie libre d'excès[5] prédiraient une immiscibilité liquide-liquide, mais où l'on cherche néanmoins à ne calculer que des équilibres liquide-vapeur. Les calculs faits en se trompant sur la nature des phases à l'équilibre peuvent conduire à des résultats très fantaisistes...