SIMULATION : trouver les paramètres qui permettent de représenter le mieux possible le comportement d'un mélange binaire

Introduction

Ce paragraphe a pour objet de faire comprendre l'importance de la prise en compte des écarts à l'idéalité dans la modélisation de l'équilibre liquide-vapeur d'un système binaire.

Considérons le mélange éthanol(1)-eau(2), pour lequel nous disposons de données d'équilibre isotherme, à 25°C.

Nous choisissons de représenter le comportement de la phase liquide par le modèle de Margules[1].

Si les paramètres \[{A}_{12}\] et \[{A}_{21}\] sont choisis, nous pouvons calculer, en fonction de la composition du liquide, la pression d'équilibre liquide-vapeur et la composition de la phase vapeur, en résolvant le système :

\[\begin{array}{ccc}{\gamma }_{1}{x}_{1}{P}_{1}^{\left(s\right)}& =& {y}_{1}P\\ {\gamma }_{2}{x}_{2}{P}_{2}^{\left(s\right)}& =& {y}_{2}P\end{array}\]

sachant que \[{\gamma }_{1}\] et \[{\gamma }_{2}\] sont donnés par leur expression analytique (dérivée du modèle choisi, cf le paragraphe précédent) et que les pressions de saturation des corps purs sont connues en fonction de la température.

Nous savons donc, à paramètres du modèle donnés, tracer la courbe de bulle[3] (\[P\] en fonction de \[{x}_{1}\]) et la courbe de rosée[4] (\[P\] en fonction de \[{y}_{1}\]), et nous pouvons superposer ces courbes aux points expérimentaux.

Le calculateur joint permet de tracer, à partir de paramètres choisis, la lentille d'équilibre et de la comparer aux données expérimentales, pour le mélange binaire éthanol-eau à 25°C (données isothermes). Le "jeu" est bien sûr de trouver les paramètres qui rapprochent le plus possible la lentille calculée des points expérimentaux. Ici, l'expression utilisée pour \[{g}^{E}\] est celle de Margules[1]. Donner des valeurs aux paramètres, et cliquez sur "Calcul".

SimulationÉquilibre liquide-vapeur

elv_simple.cos [cos, 0 o]

Quelques constatations que vous pouvez faire :

  • si on laisse les paramètres à zéro, \[{g}^{E}\] est nul dans tout le domaine de compositions : on a donc une solution idéale (la courbe de bulle[3] isotherme est une droite)

  • si on choisit des paramètres trop grands (par exemple tous deux égaux à 3) le comportement modélisé devient erratique (courbe de bulle[3] avec des extrema qui ne sont pas des azéotropes). Nous expliquerons plus tard ce comportement

  • les paramètres qui conviennent sont à peu près \[{A}_{12}^{\left(M\right)}=1\] et \[{A}_{21}^{\left(M\right)}=1,5\].

Vous notez que, outre les lentilles d'équilibre, le programme fournit aussi une comparaison des enthalpies libres d'excès[2] calculée et expérimentale.

En effet, chaque donnée d'équilibre (mesure simultanée de la température, de la pression, de la composition du liquide et de celle de la vapeur) doit vérifier les relations d'équilibre :

\[\begin{array}{ccc}{\gamma }_{1}{x}_{1}{P}_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)& =& {y}_{1}P\\ {\gamma }_{2}{x}_{2}{P}_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)& =& {y}_{2}P\end{array}\]

On peut donc en déduire, point par point, \[{\gamma }_{1}\] et \[{\gamma }_{2}\] , puis l'enthalpie libre d'excès[2], dont on rappelle qu'elle est définie par :

\[{g}^{E}/RT={x}_{1}\ln{\gamma }_{1}+{x}_{2}\ln{\gamma }_{2}\]

Il est donc facile de comparer cette enthalpie libre d'excès[2] "expérimentale" avec l'enthalpie libre d'excès[2] calculée par le modèle.

On se rend bien compte que les paramètres qui permettent de bien faire "coller" l'enthalpie libre calculée sur l'enthalpie libre expérimentale sont aussi ceux qui permettent de bien représenter la lentille d'équilibre : l'information sur l'enthalpie libre d'excès[2] se trouve dans les données d'équilibre liquide-vapeur.

L'intérêt de cette démarche de modélisation à partir de données expérimentales est :

  • de prédire des équilibres liquide-vapeur dans des conditions non explorées par les études expérimentales, et de disposer de résultats plus cohérents que les données expérimentales elles-mêmes (puisque les mesures sont entachées d'erreurs)

  • de disposer de procédures générales de calcul des équilibres (indispensables pour la conception et de dimensionnement des équipements de génie de procédé, par exemple pour le calcul de distillateurs)

  • de prédire le comportement des mélanges vis-à-vis des réactions chimiques ou d'autres possibilités d'équilibres entre phases

  • enfin, les "bons" modèles d'enthalpie libre d'excès[2] permettent de prédire le comportement de mélanges multi-constituants à partir de la connaissance des seuls sous-systèmes binaires qui les composent.