Quelques propriétés générales

Considérons un mélange binaire, non idéal. L'état de référence[1] pour chaque constituant est l'état symétrique (corps pur liquide à la température et la pression considérées). Nous représentons la composition de la solution par la fraction molaire[2] \[{x}_{1}\]. Nous supposons (voir plus haut) que les propriétés du liquide, et en particulier l'enthalpie libre d'excès[3] ne dépendent pas de la pression. Soit \[T\] température (constante).

La fonction enthalpie libre du mélange \[{g}^{E}\left(T,\underline{x}\right)\] doit alors pouvoir s'exprimer en fonction de la seule variable \[{x}_{1}\].

Par définition :

\[{g}^{E}/RT={x}_{1}\ln{\gamma }_{1}+{x}_{2}\ln{\gamma }_{2}\]

Lorsque \[{x}_{1}\to 1\] , \[{\gamma }_{1}\to 1\] et \[{x}_{2}\to 0\] : \[{g}^{E}\] tend donc vers 0. On peut faire le même raisonnement lorsque \[{x}_{2}\to 0\]

La fonction \[{g}^{E}\] est donc nulle aux deux extrémités du domaine de composition.

Si on connaît la fonction \[{g}^{E}\left({x}_{1}\right)\] pour un mélange binaire à température constante, on peut en déduire le coefficient d'activité[4] (par un très joli exercice de changement de variables sur des fonctions de plusieurs variables) :

\[\begin{array}{ccc} RT\ln{\gamma }_{1}& =& {\left(\frac{\partial \left(N{g}^{E}\right)}{\partial {N}_{1}}\right)}_{{N}_{2}}\\ & =& {g}^{E}+{N\left(\frac{\partial {g}^{E}}{\partial {N}_{1}}\right)}_{{N}_{2}}\\ & =& {g}^{E}+N\frac{d{g}^{E}}{d{x}_{1}}\frac{d{x}_{1}}{d{N}_{1}}\\ & =& {g}^{E}+\frac{d{g}^{E}}{d{x}_{1}}N\frac{d\left(\frac{{N}_{1}}{{N}_{1}+{N}_{2}}\right)}{d{N}_{1}}\\ & =& {g}^{E}+\frac{d{g}^{E}}{d{x}_{1}}N\frac{{N}_{2}}{{\left({N}_{1}+{N}_{2}\right)}^{2}}\\ & =& {g}^{E}+{x}_{2}\frac{d{g}^{E}}{d{x}_{1}} \end{array}\]

On en déduit la construction graphique des coefficients d'activité[4] à partir de la connaissance de la courbe représentant \[{g}^{E}\] pour un mélange binaire.

Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaire | Jacques Schwartzentruber | Informations complémentaires...Informations
Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaireInformations[8]

On en déduit aussi une propriété utile du coefficient d'activité[4] :

\[\underset{{x}_{1}\to 1}{\lim} ~ ~ \frac{d{\gamma }_{1}}{{dx}_{1}}=0\]

c'est-à-dire que lorsque \[{x}_{1}\to 1\], le coefficient d'activité[4] du constituant 1 tend vers 1 avec une pente nulle : il est donc extrêmement proche de 1.

Variation des coefficients d'activité avec la composition | Jacques Schwartzentruber | Informations complémentaires...Informations
Variation des coefficients d'activité avec la compositionInformations[10]