UNIQUAC

Les quelques expressions proposées jusqu'ici (Margules[1], Van Laar[2], NRTL[3]) sont largement suffisantes pour se familiariser avec la problématique de la représentation des équilibres liquide-vapeur sous pression modérée.

Dans la pratique, on utilise beaucoup aussi l'équation UNIQUAC[5] décrite dans cette partie, et surtout l'expression en contributions de groupes UNIFAC[6], qui est basée sur l'expression UNIQUAC[5].

L'équation UNIQUAC[5] (UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient) a été proposée par Abrams et Prausnitz (1975)[12]. L'expression de l'enthalpie libre d'excès[4] fait intervenir deux termes :

  • un terme combinatoire qui prend en compte des différences de taille entre molécules. Il fait intervenir deux paramètres de corps purs : le volume et l'aire de Van Der Waals (\[{r}_{i}\] et \[{q}_{i}\]).

  • un terme résiduel, qui prend en compte les interactions entre molécules, et qui a la forme d'un terme de compositions locales. Il fait intervenir deux paramètres d'interaction par binaire (\[{\tau }_{ij}\] et \[{\tau }_{ji}\]).

Elle s'écrit :

\[{g}^{E}={g}^{E,\mathrm{comb}}+{g}^{E,\mathrm{res}}\]

avec :

\[{g}^{E,\mathrm{comb}}=\sum _{i}{x}_{i}\ln\left(\frac{{\phi }_{i}}{{x}_{i}}\right)+\frac{Z}{2}\ln\left(\frac{{\theta }_{i}}{{\phi }_{i}}\right)\]
\[{g}^{E,\mathrm{res}}=-\sum _{i}{q}_{i}{x}_{i}\ln\left(\sum _{j}{\theta }_{j}{\tau }_{ji}\right)\]
\[{\phi }_{i}=\frac{{r}_{i}{x}_{i}}{\sum _{i}{r}_{j}{x}_{j}}\]
\[{\theta }_{i}=\frac{{q}_{i}{x}_{i}}{\sum _{i}{q}_{j}{x}_{j}}\]

Le nombre de coordination du réseau, \[Z\], est pris égal à 10. On notera que le terme résiduel, qui représente les interactions énergétiques, fait intervenir les surfaces des molécules (ou leurs fractions surfaciques), ce qui exprime bien que ces interactions ont lieu par contact entre molécules.

L'équation UNIQUAC[5] a des performances proches de celles de l'équation NRTL[3], mais avec un nombre de paramètres binaires moindre.