Contributions de groupes : équation UNIFAC

Fondamental

Le concept de contributions de groupes repose sur l'idée que les propriétés d'une molécule se déduisent de façon additive de celles des groupes fonctionnels qui la composent.

En particulier, on suppose que les interactions entre deux molécules proviennent des interactions deux à deux des groupes qui les composent. L'avantage de ce concept est évident, puisqu'il suffit en principe de connaître les interactions entre groupes fonctionnels (relativement peu nombreux) pour être capable de prédire les interactions entre n'importe quelles molécules.

La plus utilisée des expressions des coefficients d'activité[1] en contribution de groupes est l'équation UNIFAC[7] (UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : Fredenslund et Prausnitz, 1975[2]). Cette équation continue d'être régulièrement améliorée, et les paramètres remis à jour depuis cette date par l'équipe de Lyngby (Danemark).

Comme son nom l'indique, l'équation UNIFAC[7] est dérivée d'UNIQUAC[8] (cf plus haut). Chaque molécule dans le mélange est décrite en termes de groupes fonctionnels. Ainsi, la molécule de propanol est-elle constituée d'un groupe \[{\mathrm{CH}}_{3}\], d'un groupe \[{\mathrm{CH}}_{2}\] et d'un groupe \[\mathrm{OH}\]. On considère ainsi quelque 120 groupes fonctionnels différents (appelés aussi « groupes secondaires »).

Parmi ces groupes, on conçoit que \[{\mathrm{CH}}_{3}\] et \[{\mathrm{CH}}_{2}\], par exemple, ne diffèrent que par leurs tailles, mais que leurs interactions énergétiques avec les autres groupes seront identiques. On réunit ainsi les groupes fonctionnels en 55 groupes principaux : le groupe principal « CH2  » réunit les groupes secondaires  \[{\mathrm{CH}}_{3}\], \[{\mathrm{CH}}_{2}\],  \[\mathrm{CH}\] et \[\textrm{C}\] (reliés au reste de la molécule par des liaisons simples) ; le groupe principal « ACH » (carbone dans un cycle aromatique), contient les groupes secondaires AC (carbone substitué) et ACH. Les petites molécules, comme l'eau et le méthanol, sont considérées comme des groupes fonctionnels principaux à elles seules.

Pour chaque groupe fonctionnel secondaire, on définit deux paramètres, \[{R}_{k}\] et \[{Q}_{k}\], qui sont son volume et son aire (2 fois 120 paramètres). On a besoin, en plus, de la matrice des paramètres d'interaction entre groupes principaux (matrice 55 x 55).

Comme UNIQUAC[8], l'expression des coefficients d'activité[1] par UNIFAC[7] présente deux termes :

  • le terme combinatoire a exactement la même forme que dans UNIQUAC[8]. Simplement, les paramètres moléculaires \[{r}_{i}\] et \[{q}_{i}\] sont calculés par sommation à partir des paramètres des groupes fonctionnels constitutifs \[{R}_{k}\] et \[{Q}_{k}\]

  • le terme résiduel est calculé en remplaçant conceptuellement la solution réelle par la « solution de groupes », obtenue en « cassant » chaque molécule en ses groupes fonctionnels, que l'on imagine ainsi se comportant comme des espèces indépendantes en solution. Les paramètres d'interaction entre groupes étant connus, on peut calculer le coefficient d'activité[1] résiduel du groupe de type \(k\) dans la solution de groupes, soit \(\Gamma _k\), en utilisant l'expression du terme résiduel d'UNIQUAC[8].

    Le coefficient d'activité[1] résiduel de l'espèce moléculaire \(i\) s'en déduit par la formule empirique :

\[\ln \gamma _{i}^{\left(\textrm{res}\right)}=\sum _{k}{{\nu }_{k}^{\left(i\right)}\left(\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{\left(i\right)}\right)}\]

où \[{\nu }_{k}^{\left(i\right)}\] est le nombre d'occurrences du groupe \[k\] dans la molécule \[i\] , et \[{\Gamma }_{k}^{\left(i\right)}\] le coefficient d'activité[1] résiduel du groupe \[k\] dans la solution de groupes obtenue à partir de la molécule \[i\] pure. Ce terme est nécessaire pour assurer que le coefficient d'activité[1] d'une espèce pure est bien égal à 1.

Un gigantesque travail de régression de données d'équilibre liquide-vapeur a été entrepris pour compléter progressivement la matrice des paramètres d'interactions entre groupes principaux. Des mises à jour et des extensions sont publiées périodiquement. Bien que cette matrice ne soit actuellement remplie qu'à moitié à peu près, l'équation UNIFAC[7] est utilisable pour représenter l'équilibre liquide vapeur de nombreux mélanges. Son avantage principal est de ne pas demander à l'utilisateur final de déterminer des paramètres d'interaction spécifiques à son système ; cela se paye naturellement par une précision moindre, mais souvent acceptable pour un pré-design de procédé de séparation.

L'équation UNIFAC[7] permet effectivement de représenter convenablement un grand nombre de systèmes. Elle autorise même la "prédiction" du comportement de systèmes pour lesquels il n'existe pas de données expérimentales, avec en général un assez bon degré de fiabilité. C'est donc une équation souvent utilisée pour modéliser les mélanges lors des étapes initiales de développement d'un procédé. Mais à partir du moment où on dispose de données expérimentales, il est préférable d'ajuster les paramètres d'un modèle sur ces données, on aura de toute façon une meilleure précision qu'avec UNIFAC[7].