Expressions empiriques à deux paramètres

L'expression de \[{g}^{E}\] simplissime que nous avons utilisée dans l'exercice précédent manque souvent de flexibilité pour représenter fidèlement le comportement de mélanges. On utilise plus souvent des expressions (très empiriques) à deux paramètres, par exemple :

  • l'expression de Margules[1] à deux paramètres :

    \[{g}^{E}/RT={x}_{1}{x}_{2}\left({A}_{12}^{\left(M\right)}{x}_{1}+{A}_{21}^{\left(M\right)}{x}_{2}\right)\]

    pour laquelle les coefficients d'activité[3] sont donnés par :

    \[\begin{array}{ccc} \ln{\gamma }_{1}& =& \left({2A}_{12}^{\left(M\right)}-{A}_{21}^{\left(M\right)}\right){x}_{2}^{2}+\left({2A}_{21}^{\left(M\right)}-{A}_{12}^{\left(M\right)}\right){x}_{2}^{3}\\ \ln{\gamma }_{2}& =& \left({2A}_{21}^{\left(M\right)}-{A}_{12}^{\left(M\right)}\right){x}_{1}^{2}+\left({2A}_{12}^{\left(M\right)}-{A}_{21}^{\left(M\right)}\right){x}_{1}^{3}\end{array}\]

  • l'expression de Van Laar[8]  :

    \[{g}^{E}/RT=\frac{{A}_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{1}{A}_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{2}}{{A}_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{1}+{A}_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{2}}\]

    les coefficients d'activité[3] étant calculés par :

    \[\begin{array}{ccc} \ln{\gamma}_{1}& =& {A}_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{\left(\frac{{A}_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{2}}{A_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{1}+A_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{2}}\right)}^{2}\\ \ln{\gamma}_{2}& =& {A}_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{\left(\frac{{A}_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{1}}{A_{12}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{1}+A_{21}^{\left(\mathrm{VL}\right)}{x}_{2}}\right)}^{2} \end{array}\]

Dans ces expressions, les coefficients \[{A}_{12}\] et \[{A}_{21}\] sont ajustables. Ils peuvent dépendre de la température, exceptionnellement de la pression (s'il faut représenter des données dans un très large domaine de pression), mais ils sont indépendants de la composition.

Ce type d'expression fonctionne en général assez bien pour représenter le comportement de systèmes binaires, mais leur généralisation aux systèmes multi-constituants est malaisée.