Équation des courbes d'enthalpie libre

Fondamental

L'argument essentiel que nous utiliserons est simplement qu'un système fermé auquel on impose température et pression cherchera toujours à minimiser son enthalpie libre.

Considérons un mélange binaire, dont les constituants peuvent a priori se partager entre une phase liquide et une phase vapeur.

Nous supposons que le liquide peut être représenté un modèle d'enthalpie libre d'excès[1] et que le gaz est parfait. Ces dernières hypothèses ne sont en rien restrictives pour les raisonnements que nous allons faire, elle nous permettent simplement de donner des formes fonctionnelles simples aux enthalpies libres.

Soit \[{z}_{1}\] la composition globale du mélange (fraction molaire[2] du constituant 1).

Supposons que le mélange soit monophasique (tout vapeur ou tout liquide). L'enthalpie libre de ce système homogène s'écrira :

\[{g}^{\left(\varphi \right)}\left(T,P,\underline{z}\right)=\sum _{i}{z}_{i}{\mu }_{i}=\sum _{i}{z}_{i}\left({\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{{f}_{i}^{\left(\varphi \right)}}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\right)\]

en notant que pour \[\varphi =V\] on aura :

\[{f}_{i}^{\left(V\right)}={z}_{i}P\]

et que pour \[\varphi =L\]  :

\[{f}_{i}^{\left(L\right)}={\gamma }_{i}\left(T,{z}_{i}\right){z}_{i}{P}_{i}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]

Dans la mesure où nous comparerons,à température \[T\] fixée, les enthalpies libres du liquide et de la vapeur, et qu'il n'y a pas de transformation chimique des espèces considérées, nous pouvons choisir comme état de référence[3] pour chaque corps pur son état standard[4] à la température \[T\]. Nous appellerons \[{g}^{\mathrm{*}}\] cette enthalpie libre calculée à partir de l'état de référence[3] corps purs à l'état standard[4], qui se déduit de \[{g}^{\left(\varphi \right)}\left(T,P,\underline{z}\right)\] par :

\[{g}^{\mathrm{*}\left(\varphi \right)}\left(T,P,\underline{z}\right)={g}^{\left(\varphi \right)}\left(T,P,\underline{z}\right)-\sum _{i}{z}_{i}{\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\]

Le point important, ici, est de bien utiliser le même état de référence[3] pour calculer les enthalpies libres des deux phases.

Avec ces conventions, l'expression de l'enthalpie libre devient :

  • pour un mélange vapeur :

\[{g}^{\mathrm{*}\left(V\right)}\left(T,P,z_1\right)=RT\left(z_1\ln z_1+z_2\ln z_2+\ln \frac{P}{P^{\left(\mathrm{std}\right)}}\right)\]

  • pour un mélange liquide :

\[\begin{array}{ccc} g^{\mathrm{*}\left(L\right)}\left(T,P,z_1\right)& =& RT\left(z_1 \ln \frac{P_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)}{P^{\left(\mathrm{std}\right)}}+z_2\ln \frac{P_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\right)\\ & +& RT\left(z_1\ln z_1+z_2\ln z_2 \right)+g^{\left(E\right)}\left(T,z_1\right) \end{array}\]

Nous pouvons constater sur ces expressions que l'enthalpie libre du liquide est indépendante de la pression. Pour la vapeur par contre, la courbe d'enthalpie libre est translatée verticalement lorsqu'on modifie la pression (terme en \[\ln\left(P/{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}\right)\]).

 À pression et température fixées, on a donc l'équation des courbes qui donnent les enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la fraction molaire[2] \[{z}_{1}\]. L'allure générale de ces courbes est celle donnée dans la figure ci-après.

(noter les demi-tangentes verticales aux deux extrémités du domaine de composition)

Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés. | Jacques Schwartzentruber | Informations complémentaires...Informations
Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés.Informations[6]