État standard

Même si la fugacité[1] est indépendante de l'état de référence[2], nous avons besoin d'un état de référence[2] pour calculer le potentiel chimique[3] d'un constituant. On utilise le plus souvent comme état de référence[2] propre à chaque constituant, l'état de gaz parfait pur à la pression "standard" P(std)=1bar, à la température considérée.

Cet état de référence[2] peut être utilisé même s'il est quelque peu fictif (le corps pur peut très bien être liquide à \[T\] et \[{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}\], et même s'il existe sous forme gaz, ce gaz n'est pas rigoureusement parfait). Ce qu'il est important de retenir, c'est qu'il est possible de déterminer avec précision les fonctions d'état, en particulier l'enthalpie et le potentiel chimique[3] à l'état de gaz parfait pur sous la pression standard pour pratiquement tous les corps).

Lorsque l'état standard[4] est un état de gaz parfait pur, on écrit ainsi :

Fondamental

\[{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{{f}_{i}}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\]

Pour certains corps (électrolytes, espèces qui ne peuvent être vaporisées qu'à des températures extrêmes) l'usage d'un état standard[4] gaz parfait posera néanmoins problème. Nous utiliserons dans ce cas :

  • pour les non-électrolytes, l'état de corps pur le plus stable à la température considérée et sous la pression standard de 1 bar ;

  • pour les électrolytes, un état de dilution donné dans de l'eau – à la température considérée et sous la pression standard de 1 bar.

Nous utiliserons alors comme définition de la fugacité[1] la forme générale :

\[{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T,{P}^{\left(\mathrm{std}\right)},{\underline{x}}^{\left(\mathrm{std}\right)}\right)+RT\ln\frac{{f}_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)}{{f}_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T,{P}^{\left(\mathrm{std}\right)},{\underline{x}}^{\left(\mathrm{std}\right)}\right)}\]

Dans cette expression, \(P^{\left(\textrm{std}\right)}\) est une constante (1 bar) et \(\underline{x}^{\left(\textrm{std}\right)}\) est défini de façon unique pour chaque constituant du mélange. Nous pouvons donc écrire l'expression du potentiel chimique[3] en fonction de la fugacité[1] pour un état standard[4] quelconque :

Fondamental

\[{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)={\mu }_{i}^{\left(\textrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{{f}_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)}{{f}_{i}^{\left(\textrm{std}\right)}\left(T\right)}\]

Remarque

Notez que lorsque l'état standard[4] est un état de gaz parfait pur, il suffit de remplacer dans cette expression la fugacité[1] standard \[{f}_{i}^{\left(\textrm{std}\right)}\left(T\right)\] par la pression standard \[{P}^{\left(\textrm{std}\right)}\left(T\right)\].