Définition de la fugacité

L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique[1] vient de ce que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près.

Considérons par exemple un gaz parfait pur \[i\], à une température \[T\].

Comme

\[{\left(\frac{{\partial \mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}}{\partial P}\right)}_{T}={v}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}=\frac{RT}{P}\]

On en déduit, par intégration :

\[{\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,P\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,{P}_{0}\right)+RT\ln \frac{P}{{P}_{0}}\]

Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique[1] à une pression \[P\] à partir du potentiel chimique[1] à une pression \[{P}_{0}\] arbitraire.

Considérons maintenant le même corps \[i\], présent dans un mélange de nature quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son potentiel chimique[1] au potentiel chimique[1] qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur, sous la pression \[{P}_{0}\] et à la même température \[T\], en écrivant :

DéfinitionFugacité

\[{\mu }_{i}\left(T,P,\underline{x}\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,{P}_{0}\right)+RT\ln\frac{f_i\left(T,P,\underline{x}\right)}{{P}_{0}}\]

Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur \[{f}_{i}\], que nous appelons fugacité[2] du constituant \[i\] dans le mélange.

La fugacité[2] d'un constituant dans un mélange a la dimension d'une pression, elle dépend des variables d'état de ce mélange (température, pression, composition).

Nous voyons aussi que, par construction, la fugacité[2] d'un gaz parfait pur est égale à sa pression. En particulier, la pression \[{P}_{0}\] ci-dessus s'identifie à la fugacité[2] du corps pur \[i\] à l'état de gaz parfait : \[{P}_{0}={f}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,{P}_{0}\right)\].