Forts écarts à l'idéalité : démixtion liquide-liquide
Il est possible que les constituants \(A\) et \(B\) soient partiellement immiscibles en phase liquide. Ce comportement est dû, comme nous l'avons vu dans le chapitre sur l'interprétation des équilibres entre phases[1], à de forts écarts à l'idéalité, tels que la courbe d'enthalpie libre du liquide présente deux points d'inflexion, et qu'il soit possible de tracer une tangente commune en deux points à cette même courbe.
Pour illustrer ce comportement, nous prendrons un exemple en métallurgie, avec le diagramme Plomb (A) - Zinc (B). À l'état fondu, ce mélange présente une immisciblité liquide-liquide.
Simulation : Plomb (A) - Zinc (B)
Le diagramme interactif permet de mettre en évidence ce comportement. Selon un comportement classique, les écarts à l'idéalité s'estompent à haute température devant l'énergie cinétique d'agitation thermique des atomes : l'immiscibilité disparaît au delà de 1000°C environ.
Attention, le programme ne reproduit que le comportement qualitatif du système, la précision des résultats numériques n'est pas assurée.
Méthode :
Observez le diagramme d'enthalpie libre :
à basse température (500K) : on a un mélange de deux solides ;
entre 580K et 585 K : on met en évidence un eutectique[2] du côté plomb (environ 581K, \(x_A\approx 0,97\)) ;
au dessus de la température de cet eutectique[2], on voit apparaître un large domaine de coexistence de \(\ce{Zn}\) solide avec un liquide riche en \(\ce{Pb}\) ;
à une température juste inférieure à la température de fusion du zinc (693K) on voit apparaître un point qui ressemble à un eutectique[2] (voir l'agrandissement ci dessous). En fait il ne s'agit pas d'un eutectique[2] (point de coexistence de deux phases solides et d'une phase liquide) puisque en ce point coexistent deux phases liquides et un solide : un liquide riche en \(\ce{Zn}\), un liquide riche en \(\ce{Pb}\), et du \(\ce{Zn}\) solide. On parle de point monotectique ;
au-dessus de 700K, le système est, selon la composition globale, soit à l'état de liquide homogène (pour les compositions assez proches des corps purs) soit partagé entre deux phases liquides (dans le domaine des compositions intermédiaires) ;
vers 1000K, les deux branches correspondant aux deux phases liquides se rejoignent : il s'agit d'un point critique[3], où les deux phases deviennent identiques. Le point critique[3] est le sommet du dôme de coexistence des deux phases. L'atteinte du point critique[3] correspond à la situation où les deux points d'inflexion de la courbe d'enthalpie libre du liquide se confondent (dérives seconde et troisième de \(g^{(L)}(x_A)\) nulles) : au voisinage du point critique[3], la courbe d'enthalpie libre du liquide est presque rectiligne.
Le diagramme de phases est représenté ci-dessous. La notation "liquide ( \(\ce{Pb}\))" signifie un liquide riche en \(\ce{Pb}\), "liquide ( \(\ce{Zn}\))" un liquide riche en \(\ce{Zn}\).
