Expression de la solubilité

Considérons maintenant un solide \(A\) en équilibre avec un mélange liquide de \(A\) et \(B\). On appelle solubilité de \(A\) dans le mélange \(AB\) liquide (ou, de façon un peu abusive, solubilité de \(A\) dans \(B\)) la fraction molaire[1] (ou massique) de \(A\) en solution.

L'expression de la solubilité s'obtient en écrivant l'égalité des potentiels chimiques[2] de \(A\) en phase liquide et solide :

\[\mu_A^{(L)}(T, x_A) = \mu_A^{(S,pur)} (T) \]

soit :

\[\mu_A^{(L, pur)}(T) + RT \ln \left(\gamma_A x_A \right) = \mu_A^{(S,pur)}(T) \]

or nous avons déjà calculé la différence entre les potentiels chimique du liquide pur et du solide pur :

\[\mu_A^{(L,pur)}(T) - \mu_A^{(S,pur)}(T) = \Delta h_A^{(L-S)}\left(1-\frac{T}{T_A^{(f)}}\right ) +\Delta c_{pA}\left ( T_A^{(f)}-T-\ln \left( \frac{T_A^{(f)}}{T} \right )\right)\]

on en déduit :

\[\ln\left(\gamma_A x_A\right) = \frac{\Delta h_A^{(L-S)}}{RT_A^{(f)}}\left (1-\frac{T_A^{(f)}}{T} \right ) + \frac{\Delta c_{pA}}{R} \left (1-\frac{T_A^{(f)}}{T}+\ln\left (\frac{T_A^{(f)}}{T} \right )\right )\]

C'est en fait l'équation de la branche du liquidus correspondant aux équilibres avec le solide \(A\) pur.

On voit que le membre de droite de cette expression ne fait intervenir que des propriétés du soluté \(A\) pur, et est indépendant du solvant \(B\). En fait, le solvant n'intervient que dans le coefficient d'activité[3] \(\gamma_A\) (qui représente les interactions entre les molécules \(A\) et \(B\) en solution).

Cela signifie en particulier que si deux solvant \(B\) et \(C\) forment tous les deux une solution idéale avec \(A\), la solubilité de \(A\) dans ces deux solvants sera la même.

Si on néglige les termes de "chaleur sensible" par rapport à la chaleur de fusion, on obtient l'expression simplifiée de la solubilité :

\[\ln\left (\gamma_A x_A\right ) = \frac{\Delta h_A^{(L-S)}}{RT_A^{(f)}}\left (1-\frac{T_A^{(f)}}{T} \right )\]

Si on fait abstraction des non-idéalités en solution, on voit que :

  • la solubilité doit être une fonction croissante de la température. C'est effectivement le comportement expérimental le plus fréquent (les exceptions correspondant à des situations où les hypothèses simplificatrices faites, en particulier sur l'idéalité de la solution, ne s'appliquent plus) ;

  • de deux corps ayant la même chaleur de fusion, c'est celui dont la température de fusion sera la plus faible qui aura la plus grande solubilité ;

  • de deux corps ayant la même température de fusion, c'est celui qui a la chaleur de fusion la plus faible qui aura la plus grande solubilité.