Chaleur de réaction instantanée

Considérons un système, siège d'une réaction chimique. La pression est maintenue constante.

Définitionchaleur de réaction instantanée

On appelle chaleur de réaction instantanée la quantité de chaleur que doit absorber le système pour maintenir sa température constante, pour une évolution donnée de l'avancement.

À pression constante, la chaleur absorbée par le système est égale à la variation d'enthalpie. \(T\) et \(P\) étant constants, les seules variables d'état qui évoluent sont les nombres de moles, et :

\[\delta Q = dH = \sum_{i=1}^c \frac{\partial H}{\partial N_i} dN_i \]

en notant que \(H=G+TS\) et \(S=-\frac{\partial G}{\partial T}\), on voit que :

\[\begin{array}{lcl} \frac{\partial H}{\partial N_i} &= &\frac{\partial \left(G - T\frac{\partial G}{\partial T}\right)}{\partial N_i} \\ &=& \frac{\partial G}{\partial N_i} - T \frac{\partial }{\partial T}\left ( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right ) \\ &=& \mu_i - T \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \end{array}\]

et, comme les nombres de moles n'évoluent que du fait de la réaction chimique : \(dN_i = \lambda_i d\xi\).

On obtient donc :

\[\delta Q = d \xi \sum_{i=1}^c \left ( \lambda_i ( \mu_i - T \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right )\]

et, en introduisant la définition de l'affinité[1] \[{\cal A} = - \sum_{i=1}^c \lambda_i \mu_i\] :

\[\delta Q = d\xi \left ( T \frac{\partial {\cal A}}{\partial T} - {\cal A} \right ) \]

La chaleur instantanée de réaction, \(L\) est en fait le rapport \(\delta Q/d \xi\)

\[L = T \frac{\partial {\cal A}}{\partial T} - {\cal A}\]

Cette chaleur de réaction dépend de la température, de la pression, et de la composition : ce n'est donc pas une grandeur intrinsèque à la réaction, mais elle est directement mesurable sur un système donné.