Relation de Clapeyron

Pour un corps pur, la relation de Clapeyron exprime la dérivée de la pression de saturation \[{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\] par rapport à la température :

\[\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{\Delta {h}^{\left(V-L\right)}}{T\left({v}^{\left(V,s\right)}-{v}^{\left(L,s\right)}\right)} \]

Pour la démontrer, considérons un corps pur en équilibre liquide-vapeur à la température \[T\] et à la pression \[{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]. On fait passer la température à \[T+dT\] tout en maintenant l'équilibre liquide-vapeur (donc la pression passe à \[{P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)={P}^{\left(s\right)}\left(T\right)+{dP}^{\left(s\right)}\]).

Écrivons la condition d'équilibre aux températures \[T\] et \[T+dT\] :

\[\begin{array}{ccc}{\mu }^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\right)& =& {\mu }^{\left(V\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\right)\\ {\mu }^{\left(L\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)\right)& =& {\mu }^{\left(V\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)\right)\end{array}\]

Le potentiel chimique[1] du corps pur s'identifie avec son enthalpie libre molaire (\[\mu \equiv g\]), et l'expression de la différentielle de \[g\] conduit à :

\[\begin{array}{ccc}{\mu }^{\left(L\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}+{dP}^{\left(s\right)}\right)-{\mu }^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right)& =& \frac{\partial {\mu }^{\left(L\right)}}{\partial T}dT+\frac{\partial {\mu }^{\left(L\right)}}{\partial P}{dP}^{\left(s\right)}\\ & =& {s}^{\left(L\right)}dT+{v}^{\left(L\right)}{dP}^{\left(s\right)}\end{array}\]

Ce même développement peut être fait pour la phase vapeur, et, en reportant dans l'équation d'équilibre en \[T+dT\], on obtient :

\[{s}^{\left(L\right)}dT+{v}^{\left(L\right)}{dP}^{\left(s\right)}={s}^{\left(V\right)}dT+{v}^{\left(V\right)}{dP}^{\left(s\right)}\]

soit :

\[\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}}{{v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}}\]

les propriétés \[{s}^{\left(V\right)}\], \[{s}^{\left(L\right)}\], \[{v}^{\left(V\right)}\], \[{v}^{\left(L\right)}\] étant déterminées à la température \[T\] et la pression \[{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]. Or, à l'équilibre du corps pur :

\[{g}^{\left(V\right)}={h}^{\left(V\right)}-T{s}^{\left(V\right)}={g}^{\left(L\right)}={h}^{\left(L\right)}-T{s}^{\left(L\right)}\]

d'où

\[{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}=\frac{{h}^{\left(V\right)}-{h}^{\left(L\right)}}{T}\]

ce qui, reporté dans \[\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}}{{v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}}\], conduit à l'équation de Clapeyron :

\[\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{\Delta {h}^{\left(V-L\right)}}{T\left({v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}\right)}\]

où \[\Delta {h}^{\left(V-L\right)}={h}^{\left(V\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right)-{h}^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right)\] est l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température \[T\] : c'est la quantité de chaleur absorbée par la vaporisation, à pression et température constantes, d'une mole de ce corps.

Cette relation se généralise à tous les autres types de changement de phase, en particulier aux équilibres liquide-solide.