Relation de Clapeyron

Pour un corps pur, la relation de Clapeyron exprime la dérivée de la pression de saturation par rapport à la température :

\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{\Delta {h}^{\left(V-L\right)}}{T\left({v}^{\left(V,s\right)}-{v}^{\left(L,s\right)}\right)}

Pour la démontrer, considérons un corps pur en équilibre liquide-vapeur à la température T et à la pression {P}^{\left(s\right)}\left(T\right). On fait passer la température à T+dT tout en maintenant l'équilibre liquide-vapeur (donc la pression passe à {P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)={P}^{\left(s\right)}\left(T\right)+{dP}^{\left(s\right)}).

Écrivons la condition d'équilibre aux températures T et T+dT :

\begin{array}{ccc}{\mu }^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\right)& =& {\mu }^{\left(V\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\left(T\right)\right)\\ {\mu }^{\left(L\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)\right)& =& {\mu }^{\left(V\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}\left(T+dT\right)\right)\end{array}

Le potentiel chimique du corps pur s'identifie avec son enthalpie libre molaire (\mu \equiv g), et l'expression de la différentielle de g conduit à :

\begin{array}{ccc}{\mu }^{\left(L\right)}\left(T+dT,{P}^{\left(s\right)}+{dP}^{\left(s\right)}\right)-{\mu }^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right)& =& \frac{\partial {\mu }^{\left(L\right)}}{\partial T}dT+\frac{\partial {\mu }^{\left(L\right)}}{\partial P}{dP}^{\left(s\right)}\\ & =& {s}^{\left(L\right)}dT+{v}^{\left(L\right)}{dP}^{\left(s\right)}\end{array}

Ce même développement peut être fait pour la phase vapeur, et, en reportant dans l'équation d'équilibre en T+dT, on obtient :

{s}^{\left(L\right)}dT+{v}^{\left(L\right)}{dP}^{\left(s\right)}={s}^{\left(V\right)}dT+{v}^{\left(V\right)}{dP}^{\left(s\right)}

soit :

\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}}{{v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}}

les propriétés {s}^{\left(V\right)}, {s}^{\left(L\right)}, {v}^{\left(V\right)}, {v}^{\left(L\right)} étant déterminées à la température T et la pression {P}^{\left(s\right)}\left(T\right). Or, à l'équilibre du corps pur :

{g}^{\left(V\right)}={h}^{\left(V\right)}-T{s}^{\left(V\right)}={g}^{\left(L\right)}={h}^{\left(L\right)}-T{s}^{\left(L\right)}

d'où

{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}=\frac{{h}^{\left(V\right)}-{h}^{\left(L\right)}}{T}

ce qui, reporté dans \frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{{s}^{\left(V\right)}-{s}^{\left(L\right)}}{{v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}}, conduit à l'équation de Clapeyron :

\frac{{dP}^{\left(s\right)}}{dT}=\frac{\Delta {h}^{\left(V-L\right)}}{T\left({v}^{\left(V\right)}-{v}^{\left(L\right)}\right)}

\Delta {h}^{\left(V-L\right)}={h}^{\left(V\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right)-{h}^{\left(L\right)}\left(T,{P}^{\left(s\right)}\right) est l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température T : c'est la quantité de chaleur absorbée par la vaporisation, à pression et température constantes, d'une mole de ce corps.

Cette relation se généralise à tous les autres types de changement de phase, en particulier aux équilibres liquide-solide.