Exemple d'un mélange idéal

Considérons, pour commencer le mélange méthanol (1) - éthanol (2) - propanol (3) : ce mélange, formé de trois alcools, se comporte à peu près comme un mélange idéal.

Les équilibres liquide-vapeur de ce mélange sont décrits par la température \[T\], la pression \[P\], la composition de la phase liquide \[\left({x}_{1},{x}_{2},{x}_{3}\right)\] et la composition de la phase vapeur \[\left({y}_{1},{y}_{2},{y}_{3}\right)\] . Notons tout de suite que la composition de la phase liquide n'est en réalité décrite que par deux variables indépendantes, par exemple \[{x}_{1},{x}_{2}\] puisque \[{x}_{1}+{x}_{2}+{x}_{3}=1\] . Il en va de même pour la phase vapeur.

Nous avons déjà vu que la variance d'un tel équilibre est \[\nu =c+2-\varphi \] où \[c\] est le nombre de constituants et \[\varphi \] le nombre de phases. Un équilibre liquide vapeur ternaire a donc une variance égale à 3.

Nous pouvons donc, par exemple, choisir indépendamment la température \[T\] et la composition de la phase liquide \[{x}_{1},{x}_{2}\]. Mais une fois ce choix fait, il y aura une seule pression à laquelle un équilibre liquide vapeur pourra avoir lieu (pression de bulle[1]) et la composition de la vapeur en équilibre avec le liquide sera aussi fixée.

Dans le cas de notre mélange liquide idéal, et si nous admettons que la phase vapeur peut être considérée comme un gaz parfait, les équations d'équilibre sont :

\[{x}_{1}{P}_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)={y}_{1}P\]
\[{x}_{2}{P}_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)={y}_{2}P\]
\[{x}_{3}{P}_{3}^{\left(s\right)}\left(T\right)={y}_{3}P\]

On voit que si \[T\] , \[{x}_{1}\] et \[{x}_{2}\] sont fixés, on peut trouver analytiquement la pression d'équilibre :

\[P={x}_{1}{P}_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)+{x}_{2}{P}_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)+\left(1-{x}_{1}-{x}_{2}\right){P}_{3}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]

et la composition de la vapeur s'en déduit immédiatement :

\[{y}_{1}={P}_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)/P{y}_{2}={P}_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)/P\]

On peut ainsi tracer une "surface de bulle[1]" : \[P\] en fonction de \[{x}_{1}\] et \[{x}_{2}\] , qui est ici un plan, et une surface de rosée[2] : \[P\] en fonction de \[{y}_{1}\] et \[{y}_{2}\] , qui, pour un mélange idéal, est une hyperboloïde. L'allure de ces surfaces est donnée dans le schéma qui suit.

Surface de bulle (en bleu) et de rosée (en rouge) d'un mélange ternaire idéal : méthanol - éthanol - propanol à 350K | Jacques Schwartzentruber | Informations complémentaires...Informations
Surface de bulle (en bleu) et de rosée (en rouge) d'un mélange ternaire idéal : méthanol - éthanol - propanol à 350KInformations[4]

Sur les "faces" de ce graphique, on reconnaît bien les lentilles d'équilibre des sous-systèmes binaires (méthanol-éthanol, méthanol-propanol, éthanol-propanol).

Mais si on prend une composition quelconque du liquide sur le surface de bulle[1], on ne peut pas, à partir de ce simple diagramme, trouver la composition de la vapeur en équilibre : tout ce qu'on sait, c'est qu'elle se trouve sur la surface de rosée[2] à la même pression : le lieu des points possibles est donc une courbe. Ce diagramme devrait être complété par des segments de droite, reliant les points représentatifs du liquide (sur la surface de bulle[1]) aux points représentatifs de la vapeur en équilibre (sur la surface de rosée[2]). Il est clair qu'un tel schéma sera rapidement illisible.

C'est pourquoi on représente le plus souvent les mélanges ternaires par des coupes à différentes pressions de ces surfaces isothermes. Sur ces coupes à \[T\] et \[P\] fixés, on voit apparaître une courbe de bulle[1] qui sépare un domaine liquide homogène d'un domaine liquide-vapeur, et une courbe de rosée[2] qui sépare les domaines liquide-vapeur et vapeur. Sur ces diagrammes, on peut sans problème faire figurer les conodales : segments qui relient les points représentatifs des phases liquide et vapeur à l'équilibre.