Les Fondamentaux de la Cristallisation et de la Précipitation

Typiquement, l'application d'ultrasons lors d'expériences de cristallisation donne lieu à des cristaux plus petits que ceux obtenus sans ultrasons. Leur taille moyenne décroît avec l'augmentation de la puissance dissipée. Le taux de cristallinité peut aussi être modifié.

Différentes études menées dans notre laboratoire présentent la mesure du temps d'induction ou celle de la largeur de la zone métastable en présence d'ultrasons ( Lyczko et al., 2002^[1], Harzali et al., 2011^[2]).

Le temps d'induction peut être déterminé à partir de la formation d'une quantité appréciable de la phase solide, après l'instant initial où la solution mère a été sursaturée.

La figure suivante présente les résultats des mesures du temps d'induction en fonction de la sursaturation absolue. Des courbes similaires sont obtenues avec ou sans ultrasons, et elles sont typiques de ce que l'on obtient pour des opérations de cristallisation ( Mullin, 2001^[3]) : le temps d'induction décroît lorsque la sursaturation absolue augmente avec ou sans ultrasons.

Les ultrasons ont un effet significatif sur le temps d'induction, en particulier pour les faibles sursaturations. Ils permettent de le diminuer.

Pour les plus faibles sursaturations, une puissance dissipée de 0,12 W/g de solution semble être plus efficace qu'une puissance dissipée de 0,04 W/g de solution.

D'autres études ont été menées en utilisant des ultrasons en mode pulsé. Dans le cas d'une solution aqueuse de glycine par exemple, l'utilisation d'un rapport cyclique d'ultrasons (Temps US on / Temps US off) révèle que le temps d'induction diminue quand augmente ce rapport cyclique (entre 3 et 10). En outre, pour un rapport cyclique donné, le temps d'induction semble être le même ou inférieur au temps d'induction mesuré en mode continu ( Louisnard et Espitalier, 2007^[5]).

Dans le cas de la précipitation du dioxyde de titane par thermo-hydrolyse (couramment appelée procédé sulfate) à forte sursaturation, l'application d'ultrasons (20 kHz) oriente remarquablement la précipitation pour conduire à la forme rutile. Rutile et anatase sont les deux formes polymorphiques^[6] les plus communes et les plus largement employées du \(\ce{TiO2}\). La déconvolution du pic obtenu par DRX^[7] conduit à estimer à 60 % en fraction de masse de rutile dans la poudre finale. Pourtant, classiquement, le procédé sulfate est connu pour ne donner lieu qu'à de l'anatase (la présence d'ions sulfate oriente fortement la précipitation vers cette forme polymorphique). Le faciès et les distributions de taille des cristaux sont inchangés ( Dodds et al., 2007^[8]).

En considérant un cristallisoir MSMPR^[9], en régime permanent, il est possible de calculer une expression analytique de la densité de population de cristaux en fonction du temps de séjour et des paramètres cinétiques des taux de nucléation et de croissance. Dans le cas de l'étude de solutions aqueuses de saccharose ( Dodds et al., 2007^[8]), le taux de croissance calculé pour des cristaux de 10 µm est identique avec (entre 30 et 70 W) ou sans ultrasons, dans la même gamme de sursaturation, en négligeant les phénomènes d'agglomération et d'attrition. Cependant, plus la puissance appliquée est importante, plus grand est le taux de nucléation. Il est intéressant de noter que, sans ultrasons, aucun cristal n'est créé pour un temps de séjour identique. Il semble que les ultrasons initient la cristallisation, mais après cette phase initiale, les ultrasons peuvent être appliqués ou arrêtés, sans affecter le résultat.

Pour d'autres études, nous avons observés que les ultrasons modifient les taux de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance.

Une étude sur la précipitation de l'hydroxyapatite réalisée dans un micro-canal équipé d'actionneurs piézo-électriques a montré que les ultrasons empêchent la formation d'agglomérats ou décomposent les agglomérats formés.