Préambule
Remarque :
Les bonnes règles de langage en thermodynamique veulent que l'on parle toujours "du potentiel chimique[1] d'un constituant dans une phase". Dans le cas d'un corps pur, on se permettra de parler plus simplement du potentiel chimique[1] en phase liquide, voire du potentiel chimique[1] du liquide. Ce potentiel chimique[1] sera noté \[\mu \] sans indice (il n'y a qu'un seul constituant), et on indique en exposant et entre parenthèses la phase concernée. On notera aussi que la notion de potentiel chimique[1] s'identifie, pour une corps pur, avec celui de d'enthalpie libre molaire : \[\mu \equiv g\]
Pour un corps pur donné, chacune des phases a un domaine de stabilité en fonction de la température et de la pression. Il est possible de situer les domaines de stabilité des phases dans un diagramme \[P\], \[T\], comme il est représenté pour l'eau dans le schéma qui suit.
En effet, pour un corps pur, la température et la pression sont les deux seules variables d'état pertinentes (la composition est imposée par le fait que c'est un corps pur !)
Si on impose à la fois la température et la pression, le potentiel chimique[1] de la phase liquide, \[{\mu }^{\left(L\right)}\left(T,P\right)\] celui en phase vapeur \[{\mu }^{\left(V\right)}\left(T,P\right)\] et celui en phase solide \[{\mu }^{\left(S\right)}\left(T,P\right)\] sont donc déterminés, et n'ont a priori aucune raison d'être égaux. Le système va donc chercher à minimiser son enthalpie libre, et le corps pur va se trouver dans l'état qui correspond au plus petit des potentiels chimiques[1] possibles.
Pour avoir coexistence de deux phases, par exemple de liquide et de vapeur, il faut que :
ce qui se traduit par une relation entre température et pression, c'est-à-dire une courbe sur le diagramme de phases. On ne peut fixer indépendamment que l'une seule des variables \[T\] ou \[P\]. À température fixée, on appelle pression de saturation (ou tension de vapeur) du corps pur la pression d'équilibre liquide-vapeur, notée \[{P}^{s}\left(T\right)\]. Pour une pression fixée, la température à laquelle il y a coexistence des phases liquide et vapeur est appelée température d'ébullition.
De même, la vapeur et le solide, ou le liquide et le solide, ne peuvent coexister que le long de courbes dans le diagramme de phases. En fait, cette courbe de coexistence liquide-solide est presque verticale dans le diagramme température-pression : on parle donc souvent de "température de fusion" sans préciser la pression.
Enfin, la coexistence de trois phases (solide, liquide, vapeur) n'est possible que si :
c'est-à-dire qu'il faut que la température et la pression vérifient deux équations simultanément, autrement dit les trois phases ne peuvent coexister qu'à une température et une pression unique (point triple).
Définition :
On appelle variance \[\nu \] d'un système le nombre de variables que l'on peut fixer indépendamment. On voit que pour un corps pur constitué de \[\varphi \] phases qui coexistent, la variance est \[\nu =3-\varphi \].