Quelques équations d'état usuelles

Les équations du viriel

Ce sont des développements du facteur de compressibilité \[Z=\frac{Pv}{RT}\] en puissances de \[1/v\]

\[Z=1+B/v+C/{v}^{2}+\dots\]

Ces équations ont en particulier l'avantage d'une justification théorique : il est en effet possible d'exprimer les coefficients du viriel à partir des potentiels d'interaction moléculaires.

Les équations dérivant de méthodes de perturbation

Le facteur de compressibilité est écrit comme la somme d'un terme répulsif et d'un terme attractif. Les plus connues parmi ces équations sont les équations cubiques (ainsi nommées parce que le volume se déduit de la pression par la résolution d'une équation polynomiale du 3ème degré) :

  • L'équation de Van der Waals :

\[Z=\frac{v}{v-b}-\frac{a}{RTv} ~ \textrm{ ou } ~ P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{v}^{2}}\]

avec

\[\begin{array}{ccc} a& =& \frac{27}{64}\frac{{\left({RT}_{c}\right)}^{2}}{{P}_{c}}\\ b& =& \frac{{RT}_{c}}{8{P}_{c}} \end{array}\]

  • On utilise beaucoup l'équation dite de Redlich-Kwong-Soave ( Soave, 1972[1]) :

\[Z=\frac{v}{v-b}-\frac{a\left(T\right)}{RT\left(v+b\right)} ~ \textrm{ ou } ~ P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a\left(T\right)}{v\left(v+b\right)}\]

avec

\[\begin{array}{ccc} a& =& \frac{1}{9\left({2}^{1/3}-1\right)} \frac{{\left(RT_c\right)}^{2}}{P_c}\alpha \left(T\right)\\ b& =& \frac{{2}^{1/3}-1}{3}\frac{RT_c}{P_c} \end{array}\]

Les constantes numériques apparaissant dans les équations de Van der Waals ou de Redlich-Kwong permettent de représenter exactement la température et la pression critiques[2].

Soave a proposé d'exprimer le coefficient \[a\] en fonction de la température de façon très empirique :

\[\alpha \left({T}_{r}\right)={\left(1+m\left(\omega \right)\left(1-{T}_{r}^{0,5}\right)\right)}^{2}\]

\[m\left(\omega \right)\] est une fonction universelle du facteur acentrique, donnée par la corrélation de Graboski-Daubert :

\[m\left(\omega \right)=0,48508+1,55171\omega -0,15613{\omega }^{2}\]

Cette dernière équation fournit une bonne représentation de l'équilibre liquide-vapeur pour des corps non-polaires ou peu polaires, sur la base de la seule connaissance de \[{T}_{c}\], \[{P}_{c}\] et \[\omega \]. Elle peut être étendue aux molécules polaires en ajoutant un paramètre de corps pur dans l'expression de \[\alpha \].

Nous utiliserons pour des corps polaires (eau, alcools, ...) la version proposée par Mathias (1983)[3] :

\[\alpha \left({T}_{r}\right)={\left(1+m\left(\omega \right)\left(1-{T}_{r}^{0,5}\right)+p\left(1-{T}_{r}\right)\left(0,7-{T}_{r}\right)\right)}^{2}\]

où \[p\] est un paramètre ajustable spécifique à chaque constituant polaire, et qui permet de représenter précisément les pressions de saturation.