Diagramme d'équilibre isotherme
Considérons un mélange binaire, c'est-à-dire formé de deux constituants, qui peuvent tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur.
On a l'habitude (mais ce n'est pas impératif) de numéroter les constituants par ordre de volatilité décroissante. Le composé le plus volatil à l'état de corps pur est celui qui a le plus tendance à passer en phase vapeur, c'est-à-dire :
celui qui, à température donnée, a la pression de saturation la plus élevée
ou celui qui, à pression donnée, a la température d'ébullition la plus basse
L'équilibre liquide-vapeur d'un tel mélange peut être représenté par 4 variables intensives : la température \[T\], la pression \[P\], la fraction molaire[3] du constituant 1 en phase liquide, \[{x}_{1}\] et la fraction molaire[3] du constituant 1 en phase vapeur, \[{y}_{1}\].
Ces variables sont reliées par les deux équations d'équilibre, qui décrivent l'égalité des potentiels chimiques[4] des deux constituants entre les deux phases :
Remarque :
Remarquez au passage que le potentiel chimique[4] du constituant 2 s'exprime en fonction de la fraction molaire[3] du constituant 1 : cela ne doit pas vous troubler, puisque les fractions molaires[3] ne sont pas indépendantes, \[{x}_{1}+{x}_{2}=1\] et \[{y}_{1}+{y}_{2}=1\]. On choisit donc l'une des fractions molaires[3], par exemple celle du constituant 1, pour décrire la composition de chaque phase.
On a donc 4 variables reliées par 2 relations : on ne peut donc choisir indépendamment que deux variables pour qu'il y ait équilibre liquide-vapeur. On dit que la variance du système est égale à 2.
Remarque :
Ce résultat se généralise à un système non réactif de \[c\] constituants pouvant se partager entre \[\varphi \] phases, on montre que la variance d'un tel système est :
Cela signifie en particulier que si on impose la température \[T\] d'un mélange binaire, la pression \[P\] d'équilibre liquide vapeur et la composition \[{y}_{1}\] de la vapeur sont des fonctions de \[{x}_{1}\]. Ces fonctions se déterminent expérimentalement, elles sont caractéristiques du mélange considéré.
Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :
pour \[{x}_{1}=0\] et \[{y}_{1}=0\], on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression d'équilibre est bien sûr la pression de saturation du corps (2) pur, soit \[{P}_{2}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]
pour \[{x}_{1}=1\] et \[{y}_{1}=1\], on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression d'équilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit \[{P}_{1}^{\left(s\right)}\left(T\right)\]
Cette lentille est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition globale \[{z}_{1}\], à la température \[T\] pour laquelle on dispose du diagramme et à la pression \[P\]. On lui fait correspondre un point représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système :
si le point se trouve "au dessus" de la courbe de bulle[7] (donc à pression élevée), le système est à l'état liquide
si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée[8] (à basse pression), le système est vapeur
si le point se trouve entre les courbes de bulle[7] et de rosée[8], il y a équilibre liquide-vapeur ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur les abscisses correspondant aux courbes de bulle[7] et de rosée[8] à la pression considérée.