Conclusion
La représentation des équilibres liquide-vapeur de mélanges très divers dans un large domaine de températures, pression et compositions reste un problème largement ouvert. L'approche "symétrique" utilisant la même équation d'état[1] pour les deux phases, est la seule qui permette une extrapolation raisonnable vers les hautes températures, et permette de rendre compte du phénomène critique[2].
Une équation comme RKS[3], bien que de fondement très empirique, permet de représenter de façon très satisfaisante le comportement de mélanges de molécules non polaires (mélanges pétroliers en particulier), et reste de ce fait très utilisée. Par contre, elle ne rend compte que qualitativement du phénomène critique[2], et n'est pas adaptée à des mélanges présentant de fortes non-idéalités.
De nombreux travaux, pendant les deux dernières décennies, ont cherché à relier les approches par équation d'état[1] et par modèles de solution, surtout dans l'idée de pouvoir donner aux équations d'état[1] la même souplesse que les modèles de coefficients d'activité[4], et d'utiliser dans le contexte de règles de mélanges d'équations d'état[1] les banques de paramètres binaires de ces modèles de coefficients d'activité[4] ( Schwartzentruber et Renon, 1989[5], Michelsen, 1990[6], Wond et Sandler, 1992[7])
Des développements récents, basés sur la thermodynamique statistique, ont permis de proposer des équations d'état[1] au champ d'application beaucoup plus étendu, en dépit de formes fonctionnelles particulièrement lourdes. Ces nouvelles équations permettent effectivement une bonne représentation de mélanges très divers, avec un nombre de paramètres très limité (typiquement un paramètre par binaire pour l'équation PC-SAFT[12] - Gross et Sadowski, 2001[13]).
L'objectif de ce chapitre n'est pas de faire l'état de l'art sur les modèles d'équations d'état[1], mais simplement d'en introduire la problématique du point de vue de l'ingénieur, à partir de quelques exemples emblématiques de modèles. On se référera à la bibliographie citée, mais aussi aux grands programmes commerciaux de simulation de procédé (comme Aspen Plus, ProSim) pour tester ces nouveaux modèles.