Fonctions thermodynamiques

L'énergie libre

L'énergie libre d'un système est définie comme :

\[A = U - T \cdot S\]

\(A\) est fonction de \(T\), de \(V\) et des \(N_i\).

Lors de toute transformation virtuelle réversible à partir d'un état d'équilibre, on a :

\[d_T A = \delta W\]

ce qui caractérise l'état d'équilibre.

La relation \(P=-\left( \frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T, { \bf N}}\) permet d'obtenir l'équation d'état du système.

L'enthalpie libre

L'enthalpie libre d'un système est définie comme :

\[G = H-TS\]

\(G\) est fonction de \(T\), de \(P\) et des nombres de moles \(N_i\).

Le potentiel chimique

Le potentiel chimique d'un constituant dans un mélange est défini comme :

\[\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T,P,N_{j, j\neq i}}\]

Enthalpie libre et équilibre

La différentielle de \(G\) s'écrit :

\[dG =VdP - S dT + \sum_i \mu_i dN_i\]

À température et pression fixées, l'état d'équilibre d'un système est celui qui minimise \(G\).

Équilibres de phases

Le constituant \(i\) transfère spontanément de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible.

À l'équilibre, chaque constituant a le même potentiel chimique dans chaque phase :

\[\mu_i^{(\phi_1)} = \mu_i^{(\phi_2)} = \ldots = \mu_i^{(\phi_p)} \qquad \forall i=1, \ldots ,c\]

(\(c\) = nombre de constituants, \(p\) = nombre de phases)

Réactions chimiques

Une réaction chimique s'écrit :

\[\sum_{i=1}^c \lambda_i A_i =0\]

où les \(\lambda_i\) sont les coefficients stœchiométriques (négatifs pour les réactifs, positifs pour les produits, nuls pour les espèces ne participant pas à la réaction) et les \(A_i\) sont les symboles des constituants chimiques du système.

L'affinité de la réaction est

\[{\cal A} = -\sum \lambda_i \mu_i\]

Le signe de l'affinité donne le sens d'évolution de la réaction.

À l'équilibre, l'affinité de la réaction est nulle.

Complémentaccès aux chapitres complets