Thermodynamique : résumé du cours

L'équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaire peut être représenté par les lentilles d'équilibre isotherme ou isobare :

L'équilibre entre phases s'exprime par l'égalité des fugacités de chaque constituant entre les phases liquide et vapeur :

Dans un mélange liquide, lorsqu'on choisit comme état de référence pour le constituant \(i\) l'état de corps pur liquide dans les mêmes conditions de température et de pression, la fugacité de ce constituant s'exprime comme :

Le coefficient d'activité \(\gamma_i\) représente à l'échelle macroscopique l'effet sur la molécule \(i\) des interactions avec les molécules de nature différente dans le mélange.

La fugacité du constituant \(i\) en phase vapeur est égale à sa pression partielle : \(f_i^{(V)} = P y_i\) (hypothèse du gaz parfait).

L'enthalpie libre d'excès est la fonction \(g^E (T,P,{\bf x})\) définie par :

Les coefficients d'activité de tous les constituants dérivent de l'enthalpie libre d'excès :

On utilise des expressions le plus souvent empiriques, présentant des paramètres ajustables que l'on détermine de façon à représenter le plus précisément possible les diagrammes d'équilibre expérimentaux (courbes de bulle et de rosée)

Parmi les expressions souvent utilisées, on peut citer :

• celles de Margules et de Van Laar, qui présentent deux paramètres ajustables par paire de constituants, mais dont l'extrapolation aux mélanges de plus de deux constituants est problématique ;

• l'équation NRTL (Non Random Two Liquids), construite à partir du concept de compositions locales, et qui compte jusqu'à trois paramètres ajustables par paire de constituants. Cette expression permet de représenter de larges classes de mélanges, et s'applique facilement aux mélanges à plus de deux constituants ;

• l'équation UNIQUAC, qui n'a que deux paramètres par paire de constituants (et deux paramètres spécifiques à chaque constituant), avec des performance assez proches de NRTL ;

• l'équation UNIFAC, qui est construite autour du concept de contributions de groupes : les interactions entre molécules sont décrites à partir des interactions entre groupes fonctionnels.

Alternativement, on peut aussi représenter les deux phases par une même équation d'état de la forme : \(P=P(T,V,\bf{N})\)

On exprime alors la fugacité du constituant \(i\) dans la phase \(\phi\) par :

et le coefficient de fugacité \(\varphi_i^{(\phi)}\) se calcule à partir de l'équation d'état :

Une équation d'état souvent utilisée est l'équation RKS, avec un paramètre par binaire. Son domaine de validité est limité aux mélanges de constituants peu polaires, mais elle permet d'approcher le point critique des fluides.