Forces de London-Van der Waals [Cristal Gemme]

Forces de London-Van der Waals

Il s'agit de forces attractives. Si on considère deux atomes (ou molécules) distant de $r$ , l'énergie d'interaction $V$ entre moments dipolaires instantanés ( London, 1930^[1]) obéit à la relation :

$V=-\frac{{\alpha }^{2}}{{r}^{6}}\frac{4}{3}\frac{\mathrm{hc}}{{\lambda }_{i}}$

où $\alpha$ est la polarisabilité de l'atome, $\frac{\mathrm{hc}}{{\lambda }_{i}}$ son énergie d'ionisation.

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Schématisation du moment dipolaire instantané

Fondamental :

L'énergie d'interaction entre deux sphères matérielles est la somme de toutes les énergies d'interaction de London relatives aux paires constituées d'un atome dans chaque sphère.

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Le potentiel d'interaction entre deux sphères est la somme des interactions de paires

Le calcul réalisé par Hamaker, 1937^[4] pour 2 sphères identiques de rayon $R$ séparées de $r$ (distance centre à centre) et baignant dans le vide conduit à :

${V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}-{4R}^{2}}+\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{4R}^{2}}{{r}^{2}}\right)$

Pour deux sphères de rayons ${R}_{1},{R}_{2}$ :

${V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}_{1}{R}_{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}+{R}_{2}\right)}^{2}}+\frac{{2R}_{1}{R}_{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}-{R}_{2}\right)}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{\left({R}_{1}+{R}_{2}\right)}^{2}}{{r}^{2}-{\left({R}_{1}-{R}_{2}\right)}^{2}}\right)$

où $A$ est la constante de Hamaker.

Si les deux sphères constituées d'un matériau 1 baignent dans un milieu 2, alors

$A={A}_{22}+{A}_{11}-{2A}_{21}\simeq {\left({A}_{\mathrm{22}}^{1/2}-{A}_{\mathrm{11}}^{1/2}\right)}^{2}$

${A}_{\mathrm{ii}}$ est la constante de Hamaker relative au matériau $i$ baignant dans le vide.

${A}_{\mathrm{ii}}$ dépend des caractéristiques des atomes (polarisabilité et énergie d'ionisation) et de leur concentration ${N}_{i}$ dans le matériau. Hamaker a déduit logiquement de son calcul :

${A}_{ii}=\frac{4}{3}\frac{\mathrm{hc}}{\lambda _i} \alpha ^2 \pi^2 N_i^2$

Si la forme de la fonction $V\left(r\right)$ n'a pas été remise en cause, il n'en est pas de même pour l'expression de la constante de Hamaker. Lifshitz (1956)^[5] a proposé une théorie plus rigoureuse, dont le résultat est une nouvelle expression pour la constante de Hamaker :

$A=\frac{3h}{8{\pi }^{2}}\underset{°}{\overset{\infty }{\int }}{\left(\frac{{\varepsilon }_{1}\left(i\xi \right)-{\varepsilon }_{2}\left(i\xi \right)}{{\varepsilon }_{1}\left(i\xi \right)+{\varepsilon }_{2}\left(i\xi \right)}\right)}^{2}d\xi$

$A$ est ainsi liée aux fonctions diélectriques ${\varepsilon }_{i}$ (ou permittivité relative), lesquelles sont accessibles indépendamment par la mesure. ${\varepsilon }_{i}$ est une fonction de la fréquence.

$A$ est compris en général entre ${10}^{–19}$ et ${10}^{–21}J$

En fait l'équation de l'énergie d'interaction^[6] n'est valable que si $r<{\lambda }_{i}\left({\lambda }_{i}\approx 0,1\mathrm{µm}\right)$ .

Si $r>{\lambda }_{i}$ , on doit tenir compte de la vitesse finie de propagation (potentiels retardés) :

$V=-\frac{{\alpha}^{2}}{{r}^{6}}\frac{\mathrm{23}}{\pi^{2}}\frac{\mathrm{hc}}{r}$

L'expression équivalente à l'équation de Hamaker^[7] est donnée par ( Schenkel et Kitchener, 1960^[8]) :

${V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{12\left(r-2R\right)}{\left(1+1,77\beta \right)}^{-1}$

avec $\beta \le 0,\mathrm{57}$

${V}_{A}=\frac{\mathrm{AR}}{r-2R}\left(-\frac{2,\mathrm{45}}{\mathrm{60}\beta }+\frac{2,\mathrm{17}}{\mathrm{180}{\beta }^{2}}-\frac{0,\mathrm{59}}{\mathrm{420}{\beta }^{3}}\right)$

avec $\beta >0,\mathrm{57}$ .

Où $\beta =2\pi \frac{\left(r-2R\right)}{{\lambda }_{i}}$ .

Remarque : En pratique

Les forces de Van der Waals ne sont significatives (pour le processus d'agrégation) que si la distance interparticulaire $\left(r-2R\right)$ est inférieure à 100nm ; l'équation donnée par Hamaker^[9] est donc suffisante. Une approximation de cette dernière, obtenue pour $r\mathrm{<<}R$ , est largement utilisée :

${V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{12}\left(r-2R\right)}$

On notera, par la suite, $h=r-2R$ .

La figure suivante représente les fonctions de Hamaker^[10] , de Hamaker simplifiée^[11] et de Kitchener^[12] pour deux tailles de particule.

Différents potentiels d'interaction interparticulaire | | Informations complémentaires...Informations — Différents potentiels d'interaction interparticulaire | Informations^[14]

Notes

London, 1930
London F., Z. Physik. 63, 245, 1930
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Hamaker, 1937
Hamaker H.C., Physica, 4, 1058, 1937
Lifshitz, 1956
Lifshitz E.W., Soviet Phys. JETP, 2, 73, 1956
équation de l'énergie d'interaction
$V=-\frac{{\alpha }^{2}}{{r}^{6}}\frac{4}{3}\frac{\mathrm{hc}}{{\lambda }_{i}}$
l'équation de Hamaker
${V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}-{4R}^{2}}+\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{4R}^{2}}{{r}^{2}}\right)$
Schenkel et Kitchener, 1960
Schenkel, J. H. and Kitchener, J. A., Trans. Farad. Soc., 56, 161, 1960
l'équation donnée par Hamaker
${V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}-{4R}^{2}}+\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{4R}^{2}}{{r}^{2}}\right)$
Hamaker
${V}_{A}=-\frac{A}{6}\left(\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}-{4R}^{2}}+\frac{{2R}^{2}}{{r}^{2}}+\mathrm{ln}\frac{{r}^{2}-{4R}^{2}}{{r}^{2}}\right)$
Hamaker simplifiée
${V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{12}\left(r-2R\right)}$
Kitchener
${V}_{A}=-\frac{\mathrm{AR}}{12\left(r-2R\right)}{\left(1+1,77\beta \right)}^{-1}$
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