Exercice : Fonte d'un glaçon
Un mélange de 40mL d'éthanol pur \((A)\) et de 60mL d'eau \((W)\) est placé, à la température \(T_0=0\mathrm{°C}\) dans un récipient isolé thermiquement.
masse volumique du liquide (g/cm3) | capacité calorifique du liquide (J.K-1.mol-1) | enthalpie de fusion (J.mol-1) | |
|---|---|---|---|
eau | 1,00 | 75,2 | 6012 |
éthanol | 0,784 | 111 | 4970 |
Question
Quel est l'état de ce mélange ?
Indice
Vous pouvez utiliser le diagramme interactif, en demandant un calcul d'équilibre.
Solution
60 mL d'eau correspondent à 60g d'eau ou \(n_w=60/18=3,33\) mole d'eau. 40 mL d'éthanol correspondent de même à 31,56 g et à \(n_A=31,56/46=0,686\) mole d'éthanol. La fraction molaire[1] d'éthanol est donc : \(x_A=n_A/(n_A+n_W)=0,171\)
Il suffit, sur le diagramme interactif éthanol-eau, de spécifier la température de 273,15K et de demander le calcul de l'équilibre pour la fraction molaire[1] de 0,171 d'éthanol : on trouve bien que le mélange est liquide.
Question
On y rajoute un glaçon d'eau pure de 12g et à 0°C. Calculez la température finale.
Indice
Faites l'hypothèse que le glaçon fond entièrement, et vérifiez ensuite que c'est bien le cas. Négligez l'enthalpie de mélange de l'éthanol et de l'eau, et prenez, comme référence pour le calcul des enthalpies, l'eau et l'éthanol liquides purs à 0°C.
Solution
On rappelle qu'en application du premier principe pour les systèmes fermés, lors d'une transformation à pression constante : \(\Delta H = Q\). Comme la transformation est adiabatique, \(\Delta H=0\).
Fixons-nous comme état de référence[2] pour le calcul des enthalpies :\(h_A^{(L, pur)}(T_0)=h_W^{(L, pur)}(T_0)=0\) avec \(T_0=0\mathrm{°C}\).
À la température \(T\) les enthalpies molaires des corps purs liquides seront donc :
Si nous négligeons l'enthalpie de mélange des liquides (ce qui est tout à fait légitime ici), l'enthalpie molaire du mélange est la somme des enthalpies des corps purs séparés :
Pour la glace, son enthalpie massique à 0°C est obtenue en soustrayant l'enthalpie de fusion de l'eau à l'enthalpie molaire de l'eau liquide pure à 0°C, et donc :
À l'état initial, le liquide et le glaçon sont à la température \(T_0\). Avec les états de référence choisis, l'enthalpie du liquide est nulle. L'enthalpie du glaçon est \(-n_G \Delta h_W^{(L-S)}\) où \(n_G=0,667\) est le nombre de moles d'eau contenu dans le glaçon de 12g. L'enthalpie initiale est donc :
À l'état final, nous supposons que le glaçon a entièrement fondu. On a donc un mélange liquide contenant \(n_A\) mole d'éthanol et \(n_W+n_G\) mole d'eau, à la température \(T\) inconnue. L'enthalpie finale est donc :
La transformation étant isobare et adiabatique, \(H_{ini}=H_{fin}\) d'où on tire :
On trouve \(T=-10,63\mathrm{°C}\).
Il reste à vérifier que l'état final calculé est un liquide homogène (fonte complète du glaçon). Pour cela, on utilise à nouveau le diagramme, avec \(T=262,47\mathrm{K}\) et une fraction molaire[1] globale du mélange \(x_{A,fin} = \frac{n_A}{n_A+n_W+n_G} = 0,146\). On trouve bien un liquide homogène, mais on constate que le point représentatif de cet état est très proche du liquidus : un glaçon un peu plus gros ne fondrait pas entièrement.
Question
Que se passerait-il si le récipient ne contenait initialement que de l'eau liquide pure à 0°C ?
Indice
Répondre sans calcul !
Solution
Si le liquide initial était de l'eau pure à 0°C, il serait en équilibre avec le glaçon introduit à la même température. Le glaçon ne peut fondre ou croître qu'à condition qu'il y ait un échange de chaleur avec l'extérieur, or le récipient est thermiquement isolé. Le système n'évolue donc pas.