Modélisation des équilibres liquide-liquide

Ainsi que nous l'avons vu pour les mélanges binaires, une démixtion liquide-liquide n'est possible que lorsque le mélange présente une forte non-idéalité. Il est en particulier impossible d'obtenir des équilibres liquide-liquide dans un mélange idéal !

Toute modélisation d'équilibres liquide-liquide suppose donc de disposer d'une expression de l'enthalpie libre d'excès (par exemple NRTL). Autant que possible, on utilisera la même expression de l'enthalpie libre d'excès pour chacune des deux phases, avec le même état de référence par corps pur.

Remarque

Il n'y a que lorsqu'on doit étudier des équilibres liquide-liquide entre une phase organique et une phase aqueuse contenant des électrolytes qu'on utilise des modèles d'écarts à l'idéalité différents pour les deux phases. Mais ce type de situation sort du cadre de ce cours.

Supposons que nous ayons un mélange ternaire donnant lieu à un équilibre liquide-liquide. Si nous numérotons 1,2,3 les constituants et (I) et (II) les phases, cet équilibre est représenté par les équations d'égalité des fugacités entre les différentes phases :

\[\begin{array}{ccc} f_1^{(I)} &=& f_1^{(II)} \\ f_2^{(I)} &=& f_2^{(II)} \\ f_3^{(I)} &=& f_3^{(II)} \end{array}\]

mais, par définition du coefficient d'activité, la fugacité du constituant \(i\) dans la phase \(\varphi\) s'écrit :

\[f_i^{(\varphi)}= \gamma_i^{(\varphi)} x_i^{(\varphi)} f_i^{(R_i)}\]

\(R_i\) correspondant à l'état de référence choisi pour le constituant \(i\). La plupart du temps, c'est le corps \(i\) pur.

En reportant cette dernière expression dans les équations d'égalité de fugacités, on voit que les fugacités de référence s'éliminent, et il ne reste que l'égalité des activités :

\[\begin{array}{ccc} \gamma_1^{(I)} x_1^{(I)} &=&\gamma_1^{(II)} x_1^{(II)} \\ \gamma_2^{(I)} x_2^{(I)} &=&\gamma_2^{(II)} x_2^{(II)} \\ \gamma_3^{(I)} x_3^{(I)} &=&\gamma_3^{(II)} x_3^{(II)} \end{array}\]

À ces trois équations d'équilibre entre phases, il faut rajouter les deux équations de normalisation des fractions molaires :

\[\begin{array}{ccccccc} x_1^{(I)} &+& x_2^{(I)} &+& x_3^{(I)} &=&1 \\ x_1^{(II)} &+& x_2^{(II)} &+& x_3^{(II)} &=&1 \end{array}\]

Il suffit de fixer une composition pour que les 5 autres puissent être déterminées.

Une fois que nous savons calculer des équilibres, il est possible de comparer des équilibres calculés à des équilibres mesurés expérimentalement, et donc d'ajuster des paramètres de modèles pour représenter au mieux les équilibres liquide-liquide.

La modélisation thermodynamique des équilibres liquide-liquide et l'ajustement de paramètres de modèles reste néanmoins un sujet assez difficile ; en particulier le passage des binaires aux ternaires est plus délicat que pour les équilibres liquide-vapeur. De plus, il faut souvent utiliser des jeux de paramètres différents pour modéliser les équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur du même mélange.

Nous en resterons donc là de la modélisation thermodynamique des équilibres liquide-liquide des systèmes ternaires, et nous nous intéresserons plutôt à leur mise en œuvre dans le cadre de procédés de séparation. Les coefficients d'activité seront calculés par l'équation NRTL, avec des paramètres disponibles en banques de données.