Les solutions solides d'insertion (ou interstitielles)
Lorsque le rayon atomique de l’élément \(\ce{B}\) est suffisamment faible, cet élément peut occuper les sites interstitiels de la structure \(\ce{A}\). Seuls les atomes de faible diamètre pourront conduire à des solutions solides de ce type, par exemple \(\ce{C}\), \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{H}\), \(\ce{B}\).
Soit \(r_s\) le rayon des atomes du réseau de base, déterminons pour différentes structures le rayon \(R_i\) des sites interstitiels possibles.
Structure cubique à faces centrées
Deux types de sites interstitiels sont possibles : les sites octaédriques (\(\ce{O}\)) et les sites tétraédriques (\(\ce{T}\)).
Les sites octaédriques
Ils sont au centre du cube et aux milieux des arêtes (1/2, 1/2, 1/2) et (1/2, 0, 0) (voir Fig.). Chaque site a six voisins à la distance \(a/2\) (\(a\) est le paramètre de maille). Dans le réseau \(\ce{CFC}\), les atomes sont en contact suivant les directions \(<110>\). La dimension du site est définie par la plus petite dimension \(R_i\) de l’espace laissé libre par les atomes premiers voisins. On a :
\(r_s = \frac{a\sqrt{2}}{4}\)
d’où \(R_i = a \left(\frac{1}{2} - \frac{\sqrt{2}}{4} \right) = 0,147a\)
Les sites tétraédriques
Ce sont les centres des petits cubes huitième du cube élémentaire en (1/4, 1/4, 1/4). Chaque site a quatre voisins à la distance \(r\) (quart de la diagonale de la maille) :
\(r = a\frac{\sqrt{3}}{4}\)
Son rayon est : \(R_i = r - r_s = \frac{a}{4} \left( \sqrt{3} - \sqrt{2}\right) = 0,08a\)
Structure cubique centrée
Deux types de sites interstitiels sont possibles : les sites octaédriques (\(\ce{O}\)) et les sites tétraédriques (\(\ce{T}\)).
Les sites octaédriques
Ce sont les centres des faces et les milieux des arêtes du cube \(\ce{CC}\) en (1/2, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2). Chaque site est entouré de 6 atomes du réseau de base (voir Fig.). On a :
\(r_s = \frac{a\sqrt{3}}{4}\)
d’où \(R_i = a \left( \frac{1}{2} - \frac{\sqrt{3}}{4}\right) = 0,067a\)
Les sites tétraédriques
Ils se trouvent sur les faces à mi-distance entre deux sites octaédriques en (1/2, 1/4, 0). Chaque site est entouré par quatre atomes du réseau de base à la distance (équidistants) :
\(r = \frac{a\sqrt{5}}{4}\)
La dimension du site est : \(R_i = r- r_s = \frac{a\sqrt{5}}{4} - r_s = 0,127a\)
Conclusion
La figure ci-après montre la disposition des sites octaédriques et tétraédriques dans la maille cubique centrée. Ils forment un motif caractéristique sur les faces du cube avec alternance du type octaèdre, tétraèdre, octaèdre.
Structure hexagonale compacte
Les sites sont très semblables à ceux de la maille \(\ce{CFC}\).
Les sites octaédriques
Ils sont dans un plan parallèle au plan de base entre deux plans compacts et se projettent au centre d’un triangle élémentaire du plan de base. Ils ont six premiers voisins à la distance :
\(r = \sqrt{\frac{c^2}{16} + \frac{3a^2}{9}} = \frac{a}{\sqrt{2}}\)
dans une structure idéale \(\ce{HC}\) où \(\frac{c}{a} = \sqrt{\frac{8}{3}}\)
L’octaèdre n’est régulier que dans la structure idéale. Dans ce cas :
\(R_i = r - r_s = a\left( \frac{1}{\sqrt{2}} - \frac{1}{2}\right) = 0,207a\)
Ces sites sont équivalents à ceux du réseau \(\ce{CFC}\).
Les sites tétraédriques
Ce sont les centres des tétraèdres ayant pour base un triangle du réseau compact et pour sommet un atome du plan immédiatement supérieur. Les tétraèdres ne sont réguliers que dans la structure idéale. Le site interstitiel a alors quatre voisins à la distance :
\(r = \frac{a\sqrt{3}}{2\sqrt{2}}\)
et \(R_i = r - r_s = \frac{a}{2} \left( \frac{\sqrt{3}}{2} -1 \right) = 0,124a\)
Solubilité des atomes en insertion
Les rayons des sites interstitiels n’étant que de quelques dixièmes de celui des atomes du réseau de base, seuls de petits atomes pourront entrer en solution d’insertion dans les métaux usuels : ce sont essentiellement l’hydrogène et les non métaux de la deuxième ligne de la classification périodique.
Interstitiel possible | \(\ce{H}\) | \(\ce{O}\) | \(\ce{N}\) | \(\ce{C}\) | \(\ce{B}\) |
|---|---|---|---|---|---|
Rayon atomique \({(Å)}\) | 0.30 | 0.66 | 0.71 | 0.77 | 0.87 |
On remarque que, compte tenu des rayons atomiques des métaux usuels, tous les éléments présentés dans le tableau précédent, à l’exception de l’hydrogène, ont une taille supérieure à celle des sites possibles. Ainsi, a priori, les interstitiels se placent dans les sites pour lesquels ils produiront la déformation élastique du réseau hôte la plus faible possible. Dans les structures \(\ce{CFC}\) (ou \(\ce{HC}\)), ce sont les sites octaédriques. Pour les structures \(\ce{CC}\), le raisonnement est moins simple mais il semblerait que les sites octaédriques soient également les plus favorables.
La figure suivante donne les solubilités maximales des éléments en insertion dans les métaux de transition.
