Exercice : Décomposition thermique de la vapeur d'eau

On considère la réaction de décomposition de la vapeur d'eau, à haute température :

\[2 \textrm{H}_2\textrm{O} \rightleftharpoons 2 \textrm{H}_2 + \textrm{O}_2\]

On donne l'enthalpie libre standard à 25°C (enthalpie libre de formation à 25°C), l'enthalpie standard à 25°C (enthalpie de formation à 25°C) et la capacité calorifique standard (valeur moyenne entre 25°C et 1000°C), pour chaque corps pur

données pour chaque corps

\(\mu^{(std)}\) (25°C), J/mol

\(h^{(std)}\) (25°C), J/mol

\(c_p^{(std)}\), J/mol/K

\(\textrm{H}_2\)

0

0

29

\(\textrm{O}_2\)

0

0

29

\(\textrm{H}_2\textrm{O}\)

-228590

-241810

37

On rappelle que l'enthalpie libre standard à la température \(T\) se calcule, en fonction des propriétés à la température \(T_0\), par :

\[\begin{array}{ccl} \mu_i^{(std)}(T)&=&\mu_i^{(std)}(T_0)\frac{T}{T_0}+ h^{(std)}(T_0)\left(1-\frac{T}{T_0} \right) \\ & &+\int_{T_0}^T c_P^{(std)}(T)dT - T \int_{T_0}^T \frac{c_P^{(std)}}{T}dT \end{array}\]

On part d'une mole de vapeur d'eau, que l'on porte à 1000 K sous une pression de 1 bar.

Question

Calculez la composition du système à l'équilibre.

Indice

Il faut :

  • écrire la loi d'action de masse

  • exprimer les fugacités[1] en fonction de l'état de la matière

  • calculer la constante d'équilibre

  • exprimer les fractions molaires[2] dans le mélange réactionnel en fonction de l'avancement de la réaction

  • résoudre l'équation ainsi obtenue

Il vous est conseillé de ne pas trop chercher, et de rapidement lire la solution proposée....

Solution

Loi d'action de masse
\[2 \textrm{H}_2\textrm{O} \rightleftharpoons 2 \textrm{H}_2 + \textrm{O}_2\]
\[\frac {\left(f_{\textrm{H}_2}/P^{(std)}\right)^2 \left(f_{\textrm{O}_2}/P^{(std)}\right)}{\left(f_{\textrm{H}_2\textrm{O}}/P^{(std)}\right)^2} = K(T)\]
Expression des fugacités

En notant que si le mélange réactif est un gaz parfait, la fugacité[1] de chaque constituant s'écrit \(f_i= P y_i\), il vient :

\[\frac{P}{P^{(std)}}\frac{y_{\textrm{H}_2}^2 \cdot y_{\textrm{O}_2}}{y_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^2} = K(T)\]
Calcul de la constante
\[RT \ln K(T) = -2\mu^{(std)}_{\textrm{H}_2}(T) - \mu^{(std)}_{\textrm{O}_2}(T) +2 \mu_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)}(T)\]
\[\begin{array}{lcl} \mu_{\textrm{H}_2}^{(std)} &= & c_{p, \textrm{H}_2}^{(std)} \left(T-T_0 - T \ln\frac{T}{T_0} \right) \\ \mu_{\textrm{O}_2}^{(std)} &= & c_{p, \textrm{O}_2}^{(std)} \left(T-T_0 - T \ln\frac{T}{T_0} \right) \\ \mu_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)} &= & h_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)}\left(T_0\right) \left(1-\frac{T}{T_0}\right)+\mu_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)}(T_0)\frac{T}{T_0}+c_{p, \textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)} \left(T-T_0-T\ln\frac{T}{T_0} \right) \\ \end{array}\]

avec \(T_0\) = 25°C = 298,15 K

Pour \(T\)=1000 K, il vient :

\[\begin{array}{lcl} \mu_{\textrm{H}_2}^{(std)} &= & -14,74 {\rm kJ/mol} \\ \mu_{\textrm{O}_2}^{(std)} &= & -14,74 {\rm kJ/mol} \\ \mu_{\textrm{H}_2\textrm{O}}^{(std)} &= & -216,28{\rm kJ/mol} \\ \end{array}\]

d'où \(\ln K= -46,7\) ou \(K=5,2 \times 10^{-21}\)

Expression des fractions molaires

Initialement, nous avons 1 mole de vapeur d'eau.

À l'équilibre, nous aurons converti une certaine quantité de vapeur d'eau, en formant une quantité égale d'hydrogène et une quantité moitié d'oxygène (en nombres de moles)

\[\begin{array}{lccccc} ~&2\textrm{H}_2\textrm{O} &\rightleftharpoons & 2\textrm{H}_2 & + &\textrm{O}_2 \\ \textrm{initial} & 1 & ~& 0 & & 0 \\ \textrm{équilibre} & 1-2\alpha & ~& 2\alpha & & \alpha \end{array}\]

Le nombre de moles total à l'équilibre est \(1-2\alpha+2\alpha+\alpha=1+\alpha\) et les fractions molaires[2] sont donc :

\[\begin{array}{ccc} y_{\textrm{H}_2\textrm{O}} &= &\frac{1-2\alpha}{1+\alpha} \\ y_{\textrm{H}_2} &= &\frac{2\alpha}{1+\alpha} \\ y_{\textrm{O}_2} &= &\frac{\alpha}{1+\alpha} \end{array}\]
Résolution de l'équation

Finalement, il faut résoudre en \(\alpha\) l'équation suivante :

\[\frac{2\alpha^3}{(1-2\alpha)^2(1+\alpha)} = K \frac{P^{(std)}}{P} \]

Cette équation n'admet pas de solution analytique en \(\alpha\). Cependant, si on suppose \(\alpha <<1\), elle se ramène à \(2 \alpha^3 = K\), soit

\[\alpha = 1,4 \times 10^{-7}\]

(on vérifie bien que cette solution est très inférieure à 1, ce qui justifie a posteriori notre approximation).

À l'équilibre, on a donc : 0,99999972 mole d'eau, \(2,8 \times 10^{-7}\) mole de \(\textrm{H}_2\) et \(1,4 \times 10^{-7}\) mole de \(\textrm{O}_2\).