Exercice : Représentation du comportement d'un système ternaire
Nous disposons de données expérimentales d'équilibre liquide-vapeur pour les mélanges ternaires :
acétone / méthanol / eau
acétone / propanol-2 / eau
acétone / méthanol / propanol-2
méthanol / propanol-2 / eau
méthanol / tétrachlorométhane / benzène
ainsi que pour tous les sous-systèmes binaires.
Vous disposez de deux programmes :
le premier "ajustement de paramètres sur des données d'équilibre binaires" a déjà été vu dans le chapitre sur les équilibres liquide-vapeur de mélanges. Il est disponible ici avec les seuls modèles NRTL[1] et UNIFAC[2],les données expérimentales des systèmes binaires utiles.
le second "calcul des équilibres liquide-vapeur de mélanges ternaires" permet de comparer les données expérimentales aux équilibres calculés à partir de l'équation NRTL[1], dont il faut fournir les paramètres, ou de l'équation UNIFAC[2] (dont les paramètres sont déjà déterminés).
Question
Déterminez les paramètres de l'équation NRTL[1] permettant de représenter convenablement les mélanges binaires, puis testez la représentation des mélanges ternaires avec ces paramètres. Comparez ces résultats avec ceux d'UNIFAC[2].
Indice
Utilisez autant que possible des données binaires qui sont dans le même domaine de température ou de pression que les données ternaires que vous cherchez à prédire.
Ainsi, pour le système ternaire acétone-méthanol-eau, les données expérimentales sont toutes à la pression atmosphérique, et on dispose de données isobares à cette même pression pour chacun des binaires.
On ajuste donc les paramètres NRTL[1] (indépendants de la température) sur les données isobares à pression atmosphérique pour chacun des binaires, on note les déviations, et on reporte ces paramètres dans le calcul du ternaire. Le programme comparera alors les équilibres prévus à partir des binaires avec les données expérimentales du mélange ternaire.
Avant d'introduire les paramètres ajustés dans le programme pour les systèmes ternaires, vous pouvez faire un essai en laissant les paramètres à zéro (solution idéale) : vous verrez que la représentation est très mauvaise !
Solution
Le tableau ci-dessous donne les valeurs des paramètres NRTL[1] ajustés pour chacun des binaires, en indiquant quelles données expérimentales ont été utilisées. Les déviations sont comparées dans le tableau suivant avec celles obtenues par le modèle UNIFAC[2].
binaire (i) | binaire (j) | \(\tau_{ij}\) | \(\tau_{ji}\) | \(\alpha_{ij}\) | Données utilisées |
|---|---|---|---|---|---|
acétone | méthanol | 0,64105 | 0,05141 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
acétone | eau | 0,56173 | 1,69120 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
méthanol | eau | -0,34863 | 1,21100 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
acétone | propanol-2 | 0,65430 | -0,10713 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
méthanol | propanol-2 | -0,56176 | 0,51344 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
propanol-2 | eau | -0,13330 | 2,61590 | 0,3 | isobare 760 mmHg |
méthanol | CCl4 | -0,9184+711,7/T | 3,862-521,1/T | 0,47 | isothermes 35°C-55°C isobare 760 mmHg |
méthanol | benzène | 0,29189+279,2/T | -2,6994+1459/T | 0,47 | isothermes 40°C-55°C-90°C |
CCl4 | benzène | 0,75977 | -0,55588 | 0,3 | isothermes 40°C-70°C |
binaire (i) | binaire (j) | Données utilisées | Écarts moyens NRTL | Écarts moyens UNIFAC |
|---|---|---|---|---|
acétone | méthanol | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,04°C \(\Delta y_1\) =0,009 | \(\Delta T\) =0,12°C \(\Delta y_1\) =0,007 |
acétone | eau | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,33°C =0,003 | \(\Delta T\) =0,93°C \(\Delta y_1\) =0,014 |
méthanol | eau | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,17°C \(\Delta y_1\) =0,005 | \(\Delta T\) =0,16°C \(\Delta y_1\) =0,005 |
acétone | propanol-2 | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,08°C \(\Delta y_1\) =0,007 | \(\Delta T\) =0,08°C \(\Delta y_1\) =0,007 |
méthanol | propanol-2 | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,04°C \(\Delta y_1\) =0,006 | \(\Delta T\) =2,0°C \(\Delta y_1\) =0,023 |
propanol-2 | eau | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,29°C \(\Delta y_1\) =0,01 | \(\Delta T\) =0,34°C \(\Delta y_1\) =0,011 |
méthanol | CCl4 | isotherme 35°C | \(\Delta P\) =3,6% \(\Delta y_1\) =0,029 | \(\Delta P\) =4,1% \(\Delta y_1\) =0,029 |
isotherme 55°C | \(\Delta P\) =2,7% \(\Delta y_1\) =0,016 | \(\Delta P\) =2,9% \(\Delta y_1\) =0,02 | ||
isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,29°C \(\Delta y_1\) =0,009 | \(\Delta T\) =0,66°C \(\Delta y_1\) =0,014 | ||
méthanol | benzène | isotherme 40°C | \(\Delta P\) =0,65% \(\Delta y_1\) =0,02 | \(\Delta P\) =0,44% \(\Delta y_1\) =0,018 |
isotherme 55°C | \(\Delta P\) =1,1% \(\Delta y_1\) =0,009 | \(\Delta P\) =2,7% \(\Delta y_1\) =0,018 | ||
isotherme 90°C | \(\Delta P\) =0,8% \(\Delta y_1\) =0,004 | \(\Delta P\) =4,0% \(\Delta y_1\) =0,017 | ||
CCl4 | benzène | isotherme 40°C | \(\Delta P\) =0,75% \(\Delta y_1\) =0,008 | \(\Delta P\) =1,1% \(\Delta y_1\) =0,007 |
isotherme 70°C | \(\Delta P\) =0,6% \(\Delta y_1\) =0,004 | \(\Delta P\) =0,11% \(\Delta y_1\) =0,002 |
Comme on pouvait s'y attendre, la représentation est en général meilleure lorsque l'on ajuste les paramètres NRTL[1] sur les données expérimentales que lorsqu'on utilise la méthode de contributions de groupes UNIFAC[2].
Il suffit ensuite d'utiliser le programme "calcul des équilibres liquide-vapeur de mélanges ternaires" pour chaque ternaire, en reportant les paramètres binaires trouvés ci-dessus.
Les résultats sur les systèmes ternaires sont reportés dans le tableau suivant :
Ternaire | Données utilisées | Écarts moyens NRTL | Écarts moyens UNIFAC |
|---|---|---|---|
acétone (1) / méthanol (2) / eau (3) | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,57°C \(\Delta y_1\) =0,011 \(\Delta y_2\) =0,011 | \(\Delta T\) =0,67°C \(\Delta y_1\) =0,010 \(\Delta y_2\) =0,011 |
acétone (1) / méthanol (2) / propanol-2 (3) | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,07°C \(\Delta y_1\) =0,011 \(\Delta y_2\) =0,004 | \(\Delta T\) =1,2°C \(\Delta y_1\) =0,006 \(\Delta y_2\) =0,008 |
acétone (1) / propanol-2 (2) / eau (3) | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,07°C \(\Delta y_1\) =0,012 \(\Delta y_2\) =0,004 | \(\Delta T\) =1,2°C \(\Delta y_1\) =0,017 \(\Delta y_2\) =0,011 |
méthanol (1) / propanol-2 (2) / eau (3) | isobare 760 mmHg | \(\Delta T\) =0,68°C \(\Delta y_1\) =0,012 \(\Delta y_2\) =0,007 | \(\Delta T\) =0,91°C \(\Delta y_1\) =0,020 \(\Delta y_2\) =0,012 |
méthanol (1) / CCl4 (2) / benzène (3) | isotherme 34,68°C | \(\Delta P\) =1,3% \(\Delta y_1\) =0,013 \(\Delta y_2\) =0,008 | \(\Delta P\) =1,0% \(\Delta y_1\) =0,017 \(\Delta y_2\) =0,008 |
isotherme 55°C | \(\Delta P\) =1,1% \(\Delta y_1\) =0,008 \(\Delta y_2\) =0,004 | \(\Delta P\) =1,2% \(\Delta y_1\) =0,013 \(\Delta y_2\) =0,008 |
On constate que tant avec NRTL[1] qu'avec UNIFAC[2], les ternaires sont représentés avec une précision très voisine de celle des binaires. Les écarts absolus en température (pour des données isobares) sont inférieurs ou de l'ordre de 1°C, les écarts relatifs en pression (pour les données isothermes) inférieurs ou de l'ordre de 1%. Les écarts entre valeurs calculées et expérimentales pour la composition vapeur sont aussi au plus de l'ordre de 0,01 : cette modélisation de équilibres liquide-vapeur des ternaires est tout à fait utilisable pour un calcul de procédé.
Les résultats obtenus avec NRTL[1] sont en général meilleurs que ceux que donne UNIFAC[2], ce qui était prévisible, et prolonge ce qui était observé sur les mélanges binaires.
On peut donc extrapoler avec succès des binaires aux ternaires. On pourrait faire une extrapolation à des mélanges à plus de trois constituants avec la même qualité de prédiction.