Exercice : Binaire à deux azéotropes

Le système binaire benzène-hexafluorobenzène a la particularité de présenter deux azéotropes à deux compositions différentes, l'un positif, l'autre négatif.

Question

Cherchez à représenter les données expérimentales disponibles pour ce système (isobare à pression atmosphérique).

(lien vers le simulateur)

Indice

Réalisez par exemple un ajustement avec l'équation de Margules[1], en demandant le tracé de l'enthalpie libre d'excès[2]. Vous vous rendrez compte que le \[{g}^{E}/RT\] expérimental change de signe en fonction de la composition (positif, puis négatif, lorsque la fraction molaire[3] en benzène passe de 0 à 1).

Regardons l'expression de Van Laar[4] :

\[{g}^{E}/RT=\frac{{A}_{12}{x}_{1}{A}_{21}{x}_{2}}{{A}_{12}{x}_{1}+{A}_{21}{x}_{2}}\]

pour que cette expression puisse changer de signe, il faut que le dénominateur passe par zéro (et donc que \[{g}^{E}/RT\] devienne infini). On peut donc éliminer l'expression de Van Laar[4]...

Solution

On peut utiliser l'expression de Margules[1], avec \[{A}_{12}^{\left(M\right)}=0,2064\] et \[{A}_{21}^{\left(M\right)}=-0,09607\], ou NRTL[5] avec \[{\tau }_{12}=1,8614\], \[{\tau }_{21}=-1,1245\] et \[{\alpha }_{12}=0,3\]. Les déviations moyennes en température sont très faibles (0,14K pour Margules[1], 0,08K pour NRTL[5]). La comparaison graphique montre néanmoins un certain écart entre calcul et expérience, mais il faut bien voir que le domaine de températures couvert par ces données isobares n'est à peine de 1°C : les mesures précises sont donc particulièrement difficiles.

L'expression de Van Laar[4] est totalement inutilisable pour ce mélange.