Thermodynamique.

Concepts de base et définitions

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• Définition d'un système

  • Notion de système

    • • Système fermé - système ouvert.
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• Description d'un système : variables d'état

  • la température et la pression

    • Pression

      • • Principe de la mesure de pressions au moyen de manomètres à colonne de liquide.
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  • Variables intensives et extensives

    • • Réunion de deux systèmes identiques.
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• Transformation

  • • Schématisation d'une transformation virtuelle.
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• Échanges d'énergie

  • Travail des forces

    • • Travail de la pression extérieure appliquée à un système.
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  • Échanges de chaleur

    • • Principe de la calorimétrie.
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Premier principe de la thermodynamique

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• Échanges de chaleur

  • Transformation à pression constante

    • • Système à pression constante, imposée par un piston.
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  • Exercice : Rendement énergétique d'une voiture.

    • • Schématisation d'un système fermé : TITLEquot;voiture + volume d'air + volume des gaz d'échappementTITLEquot;.
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    • • Système fermé, à pression constante : combustion d'essence.
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• Le premier principe pour les systèmes ouverts

  • Expression générale

    • • Schématisation d'un système ouvert.
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    • • Définition d'un système fermé, à partir du système ouvert.
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  • Exercice : Application du premier principe : détendeur.

    • • Schématisation : passage d'un gaz à travers un détendeur.
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Second principe de la thermodynamique

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• Préambule

  • • Mise en contact de solide, de températures différentes.
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  • • Évolution de la température en fonction du temps : évolution autorisée par le premier principe et évolution réelle.
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• Équilibre thermodynamique

  • • Exemple de système dont les variables d'état sont constantes, mais qui n'est pas à l'équilibre : tige métallique siège d'un transfert de chaleur (température non homogène).
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• Réversibilité

  • • Transformation quasi-statique ou non.
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• Énoncé du second principe

  • • Calcul de la variation d'entropie liée aux échanges avec l'extérieur.
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• Conséquences immédiates du second principe

  • Échange de chaleur entre deux corps

    • • Transfert thermique entre deux corps : calcul de la variation d'entropie.
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  • Exercice : Bain tiède

    • • Mélange d'eau chaude et froide dans une baignoire.
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  • Exercice : L'effet Peltier

    • • Schéma d'un élément Peltier.
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• Mais au fond, qu'est-ce que l'entropie ?

  • • Entropie et dispersion.
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• Second principe pour un système ouvert

  • • Schématisation d'un système ouvert pour lui appliquer le second principe.
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Fonctions thermodynamiques

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• Applications

  • Équilibres entre phases

    • • Équilibre entre phases.
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Corps purs et changements de phases

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• Définitions

  • Changements de phase

    • • Les six grandes catégories de changements de phase.
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• Diagrammes de phases

  • Préambule

    • • Diagramme de phases de l'eau.
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  • Changement de phases liquide-vapeur et diagramme de Clapeyron

    • • Une isotherme sur le diagramme de Clapeyron.
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    • • Diagramme de Clapeyron de l'eau.
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    • • Diagramme de phases de l'eau.
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  • Comportement à pression constante

    • • Transformation à pression constante.
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    • • Enthalpie de vaporisation de l'eau en fonction de la température.
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  • Exercice : Comportement à volume constant

    • • Diagramme de Clapeyron : évolution de la pression, lorsque l'on passe d'une isotherme à l'autre à volume constant.
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    • • Diagramme de Clapeyron : évolution de la pression, lorsque l'on passe d'une isotherme à l'autre à volume constant.
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  • Changement de phase liquide-solide

    • • Diagramme de phases de l'eau.
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    • • Changements de phase du fer et variation de volume.
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• Modèles de représentation des corps purs et des équilibres entre phases

  • Exercice : Fusion de la glace par compression

    • • Expérience : mise en évidence de fusion de l'eau par compression.
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  • Expression de la pression de saturation liquide-vapeur

    • • Enthalpie de vaporisation de l'eau en fonction de la température.
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  • Diagrammes de corps purs

    • Les principaux diagrammes thermodynamiques

      • Le diagramme entropie-température

        • • Diagramme entropie-température de l'eau
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      • Le diagramme entropie-enthalpie (diagramme de Mollier)

        • • Diagramme entropie-enthalpie de l'eau
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      • Diagramme enthalpie-pression

        • • Diagramme enthalpie-pression de l'eau
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    • Simulateur : diagrammes thermodynamiques de corps purs

      • Exercice : Détente dans une vanne

        • • Enthalpie de vaporisation de l'eau en fonction de la température.
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      • Exercice : Détente dans une turbine

        • • Construction sur le diagramme entropie-enthalpie
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Les mélanges

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• Concept de fugacité

  • Calcul de la fugacité dans des cas simples

    • • Fugacité d'un liquide
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Les mélanges : mélange de gaz parfaits et air humide

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• Mélange de gaz parfaits

  • • Mélange de gaz parfaits
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• Application  : l'air humide

  • Humidité

    • Humidité absolue, humidité relative

      • • Équilibre entre de l'eau liquide et l'air humide
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  • Enthalpie d'un air humide

    • • Chemins possibles pour le calcul de l'enthalpie de la vapeur d'eau
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  • Température de saturation adiabatique

    • • Saturation adiabatique
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  • Remarque : température humide

    • • Psychromètre à bulbe humide
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• Diagramme de l'air humide

  • • Diagramme de l'air humide
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• Calculateur des propriétés de l'air humide

  • Présentation du calculateur

    Diagramme de l'air humide interactif. Diagramme de l'air humide interactif. |

  • Exercice : Déshumidification

    • • Déshumidification
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    • • Représentation des deux étapes de la transformation sur le diagramme de l'air humide
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  • Exercice : Mélange

    • • Diagramme d'un mélange
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Équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires

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• Équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires : comportement expérimental

  • Diagramme d'équilibre isotherme

    • • Équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaire
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    • • Équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol (1) - eau (2) à 50°C
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    • • Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C
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  • Exercice : Lecture d'une lentille d'équilibre

    • • Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C
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    • • Diagramme
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    • • Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C
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    • • Diagramme
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    • • Diagramme
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  • Diagramme d'équilibre isobare

    • • Équilibre liquide-vapeur isobare : système méthanol (1) - eau (2) à P=1 atm
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  • Azéotropie

    • • Azéotropie : binaire propanol (1) - eau (2)
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• Solution idéale

  • Équilibre liquide-vapeur d'une solution idéale

    • • Diagramme d'équilibre isotherme d'un mélange idéal
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• Enthalpie libre d'excès de mélanges binaires

  • Quelques propriétés générales

    • • Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaire
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    • • Variation des coefficients d'activité avec la composition
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  • Modèles de compositions locales

    • • Mélange binaire, équimolaire, avec interactions moléculaires dissymétriques
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Interprétation des équilibres de phases de mélanges

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• Les courbes d'enthalpie libre

  • Équation des courbes d'enthalpie libre

    • • Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés.
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  • Construction géométrique du potentiel chimique

    • • Construction graphique du potentiel chimique à partir de la courbe d'enthalpie libre molaire.
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• Interprétation des équilibres de phases

  • • Minimisation de l'enthalpie libre par démixtion de phase.
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• Azéotropie

  • Exercice : Condition d'azéotropie : méthanol-eau

    • • Enthalpie libre d'excès pour le binaire méthanol-eau à 350K.
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• Immiscibilité liquide-liquide

  • • Interprétation de la démixtion liquide-liquide.
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• Calculs d'équilibre et stabilité

  • • Exemples de tangentes communes aux courbes d'enthalpie libre qui ne sont pas des équilibres stables.
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Distillation continue

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• Principe de la distillation

  • Schéma d'une distillation simple

    • • Distillation éclair (flash)
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    • • Purification par flashes successifs
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    • • Principe de la distillation étagée à contre-courant
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    • • Réalisation pratique d'une colonne de distillation
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  • Concept de sélectivité

    • • Schématisation d'une opération de séparation
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  • Amplification de la séparation : relation de Fenske

    • • Colonne à reflux total
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• Calcul d'une colonne simple

  • Dénombrement des degrés de liberté

    • • Schéma d'une colonne simple
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  • Plateaux adiabatiques : hypothèse de Lewis

    • • Echanges de matière sur le plateau i
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• Méthode de Mc Cabe et Thiele

  • Courbe d'équilibre liquide-vapeur

    • • Courbe d'équilibre et lentille d'équilibre
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  • La méthode de McCabe et Thiele

    • • Colonne de distillation
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  • Droite opératoire de rectification

    • • Courbe d'équilibre et droite opératoire de rectification
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  • La construction graphique de McCabe et Thiele

    • • Courbe d'équilibre et droites opératoires
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    • • Construction graphique de McCabe et Thiele
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• Variations autour de la construction de McCabe et Thiele

  • Condenseur total ou partiel, consommation énergétique

    • • Début de la construction de Mc Cabe et Thiele pour un condenseur total ou partiel
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  • Optimisation économique de la distillation

    • • Relation entre taux de reflux et nombre d'étages
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    • • Structure des coûts dans un procédé de distillation
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  • Influence de la position de la charge

    • • Construction de Mc Cabe et Thiele
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  • Efficacité des plateaux

    • • Prise en compte de l'efficacité de Murphree
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  • Influence de l'état de la charge

    • • Répartition de la charge au plateau d'alimentation
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• Influence de la représentation des équilibres entre phases sur le calcul d'une distillation

  • Exercice : Peut-on faire confiance à UNIFAC en toutes circonstances ?

    • • Représentation de l'équilibre liquide-vapeur du binaire acétone(A) - propanol-2 (B) sous pression atmosphérique avec NRTL et UNIFAC
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Équilibres liquide-vapeur de mélanges multiconstituants

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• Exemple d'un mélange ternaire

  • Exemple d'un mélange idéal

    • • Surface de bulle (en bleu) et de rosée (en rouge) d'un mélange ternaire idéal : méthanol - éthanol - propanol à 350K
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  • Diagrammes triangulaires

    • • Représentation des compositions d'un mélange ternaire dans un triangle rectangle
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    • • Représentation des compositions d'un mélange ternaire dans un triangle équilatéral
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  • Équilibre liquide-vapeur d'un mélange ternaire idéal à T et P fixés

    • • Équilibre liquide-vapeur du mélange idéal méthanol-éthanol-propanol à pression et température fixées
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    • • Équilibre liquide-vapeur du mélange idéal méthanol-éthanol-propanol à température fixée : évolution avec la pression
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• Diagrammes de phases de systèmes ternaires

  • Présentation du simulateur

    • • Diagramme de phase d'un système ternaire : comment lire les résultats du programme
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  • Système ternaire acétone (1) - chloroforme (2) - méthanol (3)

    • • Cas où l'azéotrope est un point de selle des surfaces de bulle et de rosée
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Les Équilibres Chimiques

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• Loi d'action de masse

  • Énoncé de la loi d'action de masse

    • • Variation d'enthalpie libre lors de la réaction et ∆gr(std)
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Fluides sous haute pression

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Représentation des propriétés des corps pur à partir d'une équation d'état

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• Retour sur le comportement d'un fluide pur

  • • Isothermes de Clapeyron de l'eau
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• Les états correspondants

  • • Pression de saturation réduite en fonction de la température réduite pour différents corps purs. Le facteur acentrique est lu à l'intersection des courbes avec la droite Tr=0,7
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• Utilisation d'une équation d'état pour les deux phases

  • Principe général

    • • Isotherme de Clapeyron réel et équation d'état analytique
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    • • Isotherme de Clapeyron réel et équation d'état analytique
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  • Équation d'état analytique

    • • Équation d'état analytique et stabilité
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• Les principaux diagrammes thermodynamiques

  • Le diagramme entropie-température

    • • Diagramme entropie-température de l'eau
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  • Le diagramme entropie-enthalpie (diagramme de Mollier)

    • • Diagramme entropie-enthalpie de l'eau
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  • Diagramme enthalpie-pression

    • • Diagramme enthalpie-pression de l'eau
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Représentation des propriétés d'un mélange par une équation d'état

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Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires - Application à l'extraction liquide-liquide

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Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires

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• Un exemple de diagramme de phases

  • • Équilibre liquide-liquide du binaire eau- éthylhexanol à 25°C : compositions en fractions molaires
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  • • Représentation d'équilibres liquide-liquide ternaires : éthanol-eau-ethylhexanol
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  • • Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C
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• Différents types de diagrammes

  • Diagramme à point critique

    • • Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C
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  • Diagrammes ouverts

    • • Équilibres liquide-liquide du ternaire méthylcyclohexane - n-heptane - aniline
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  • Équilibres à trois phases

    • • Diagramme 2-butyloxyéthanol - eau - n-décane à 25°C. Concentrations en fractions massiques
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    • • Diagramme nitrométhane - éthylèneglycol - 1-dodécanol à 22°C. Concentrations en fractions molaires
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Application à l'extraction liquide-liquide

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• Extraction à un seul étage

  • • Mélangeur - décanteur
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• Exercice : Étage d'extraction

  • • Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C
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  • • Détermination graphique d'un étage d'extraction liquide-liquide
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  • • Détermination graphique d'un étage d'extraction liquide-liquide
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• Extraction liquide-liquide multi-étagée à contre-courant

  • • Cascade de mélangeurs-décanteurs : schéma de principe
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  • • Réalisation d'une cascade de mélangeurs-décanteurs
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  • Bilans globaux sur la cascade de mélangeurs-décanteurs

    • • Bilan global sur la cascade
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    • • Bilan matière global dans le diagramme ternaire
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  • Construction graphique d'une cascade de mélangeurs décanteurs

    • • Séparation éthanol-eau par le 2-éthylhexanol : bilan global
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    • • Bilan sur les étages i+1 à n de la cascade
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    • • Extraction liquide-liquide multiétagée à contre-courant
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    • • Calcul de la cascade de mélangeurs décanteurs
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  • Construction de McCabe et Thiele

    • • Construction d'un point de la courbe d'équilibre et d'un point de la courbe opératoire dans le diagramme de McCabe et Thiele
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    • • Construction de McCabe et Thiele
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• Essayez vous-même !

  • Exercice : Composition de l'extrait et taux de solvant

    • • Deux taux de solvant conduisant au même extrait désolvanté
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  • Amélioration de la séparation : reflux d'extrait

    • • Équilibres liquide-liquide du ternaire méthylcyclohexane - n-heptane - aniline
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    • • Séparation méthylcyclohexane - n-heptane par l'aniline : diagramme de McCabe et Thiele
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    • • Schéma d'une extraction liquide-liquide avec reflux d'extrait
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Équilibres liquide-solide

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• Calcul de l'enthalpie libre des phases

  • Enthalpie libre des corps purs à l'état liquide et solide

    • • Transformation d'un solide en un liquide surfondu
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  • Interprétation de l'équilibre liquide-solide

    • • Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide : à basse température
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    • • Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide : à haute température
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    • • Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide
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    • • Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide
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• Diagramme simple avec un eutectique

  • • Diagramme du système para-xylène (A) - ortho-xylène (B)
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• Équilibre entre des solides cristallisés et une solution non-idéale

  • Forts écarts à l'idéalité : démixtion liquide-liquide

    • • Diagramme de phases du mélange Plomb - Zinc : démixtion liquide-liquide
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• Formation de composés définis

  • Composé défini à fusion congruente

    • • Diagramme de phases du système Silicium - Magnésium
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  • Fusion non congruente

    • • Diagramme de phases du système BaCl2 - CaCl2
      • Jacques Schwartzentruber |

  • Exercice : Salage des routes en hiver

    • • Diagramme de phases du système NaCl -Eau
      • Jacques Schwartzentruber |
    • • Diagramme de phases du système NaCl -Eau
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• Solutions solides

  • Solides solubles en toutes proportions

    • • Construction de l'équilibre liquide-solide à une température T
      • Jacques Schwartzentruber |
    • • Diagramme d'équilibre du mélange tungstène (W) - Titane (Ti) au dessus de 1500 K
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  • Solides à miscibilité partielle : eutectique

    • • Diagramme de phases avec eutectique
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    • • Diagramme d'équilibre du diagramme étain (Sn) - plomb (Pb)
      • Jacques Schwartzentruber |

  • Solides à miscibilité partielle : péritectique

    • • Construction d'un diagramme d'équilibre avec péritectique (1)
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    • • Construction d'un diagramme d'équilibre avec péritectique (2)
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    • • Construction d'un diagramme d'équilibre avec péritectique (3)
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    • • Construction d'un diagramme d'équilibre avec péritectique (4)
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    • • Diagramme d'équilibre avec solution solide et péritectique
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    • • Diagramme d'équilibre du système Cuivre-Cobalt (Cu-Co)
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  • Eutectoïde, péritectoïde

    • • Diagrammes d'équilibre d'un eutectoïde et d'un péritectoïde
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• Diagrammes réels

  • Exercice : Le diagramme Lithium - Aluminium

    • • Diagramme d'équilibre du système Lithium - Aluminium
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    • • Diagramme d'équilibre du système Lithium - Aluminium
      • Jacques Schwartzentruber |

  • Exercice : Le diagramme Étain - Cuivre

    • • Diagramme d'équilibre du système Étain - Cuivre
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