Préambule
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie. Mais l'expérience montre que toute transformation compatible avec le premier principe n'est pas possible.
Exemple :
Pour illustrer cela, considérons deux solides (1) et (2) identiques, mais portés à des températures initiales respectives de 75°C et 25°C. On met ces deux corps en contact thermique, et on suit l'évolution des températures \[T_1\] et \[{T}_{2}\] de chacun des solides en fonction du temps,l'ensemble formant un système isolé.
Soient \[M\] la masse de chacun de ces solides, et \[c\] leur capacité calorifique massique. Le premier principe nous dit que l'énergie interne du système global ne varie pas, donc que \[Mc\left({T}_{1}+{T}_{2}\right)=\mathrm{cste}\], c'est-à-dire que la somme \[{T}_{1}+{T}_{2}\] reste constante.
Il est ainsi impossible, en vertu du premier principe, que \[{T}_{1}\] et \[{T}_{2}\] augmentent simultanément (du moins tant que le système est isolé !).
Par contre, une transformation au cours de laquelle \[{T}_{1}\] passerait de 75°C à 100°C et \[{T}_{2}\] de 25°C à 0°C serait tout à fait compatible avec le premier principe : et pourtant, l'expérience montre que cela ne se produit jamais, et qu'au contraire les températures évoluent toujours en se rapprochant l'une de l'autre : dans notre cas, \[{T}_{1}\] va diminuer, \[{T}_{2}\] va augmenter jusqu'à obtenir une température finale homogène de 50°C.
Une fois cet état obtenu, il n'y a plus d'évolution spontanée du système : on ne peut pas, sauf intervention extérieure sur chacun des deux corps, revenir à la situation initiale où les deux températures étaient différentes. On dit qu'on a atteint un état d'équilibre, et que la transformation qui y a mené est une transformation irréversible.
Le second principe de la thermodynamique, qui a été énoncé sous des formes légèrement différentes par Carnot (1824) et Clausius (1850), rend compte de ce type de phénomènes et permet de prédire le sens d'évolution des systèmes.
Avant de donner l'énoncé précis du second principe, il est essentiel de définir de façon précise les notions d'équilibre, de réversibilité et d'irréversibilité.