Mélange de gaz parfaits
Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est-à-dire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne entre molécules) et s'il n'y a pas d'interactions à distance entre les molécules du gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules).
Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même température \[T\] et la même pression \[P\]. On mélange ces gaz en mettant en communication les récipients qui les contiennent. Le mélange sera lui-même un gaz parfait pour peu qu'il n'y ait pas d'interactions à distance entre deux molécules de nature différente dans le mélange.
On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants :
si le mélange se fait à volume total constant et à température constante (imposée), la pression reste inchangée ;
l'énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps purs séparés : le mélange se fait sans variation d'énergie interne, et comme il n'y a pas de force extérieure qui travaille, le mélange est une opération adiabatique ;
le mélange s'accompagne d'une variation d'entropie :
\[\Delta S={\Delta }_{i}S=-R\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\ln{y}_{i}\]
où \[{y}_{1},\dots ,{y}_{c}\] sont les fractions molaires[3] dans le mélange.
On notera que les fractions molaires[3] étant inférieures à l'unité, leur logarithme est négatif, et la variation d'entropie est bien positive : mélanger des gaz parfaits est une opération irréversible.
L'enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiabatique), et :
où \[{h}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\] est l'enthalpie molaire du gaz parfait \[i\] pur.
On en déduit l'enthalpie libre du mélange :
Dans cette expression, on passe de la troisième ligne à la quatrième en appliquant la définition de la fugacité[4] au potentiel chimique[5] du gaz parfait pur \[i\](nous prenons bien sûr comme état standard[6] le gaz parfait pur à la même température et à la pression \(P^{\left(\textrm{std}\right)}\)) :
Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mélange, on en déduit le potentiel chimique[5] du constituant \[j\] du mélange par :
Il faut faire attention, en dérivant l'expression de l'enthalpie libre, à ne pas confondre l'indice muet de sommation \[i\] avec l'indice "fixe" \[j\] qui correspond au constituant dont on calcule le potentiel chimique[5], et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions molaires[3] \[{y}_{i}\] dépendent du nombre de moles \[{N}_{j}\]. Le calcul, pour être un peu "piégé" (mais sans aucune difficulté mathématique), n'en conduit pas moins à un résultat étonnamment simple :
Définition :
On appelle pression partielle[7] du constituant \[i\] d'un mélange le produit de la pression totale \[P\] par la fraction molaire[3] \[{y}_{i}\] de ce constituant :
Remarque :
Cette définition est valable même si le mélange considéré n'est pas un gaz parfait !
Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle[7] d'un constituant est la pression qu'il aurait s'il occupait seul le volume du mélange.
Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacité[4] de chaque constituant est égale à sa pression partielle[7] :
Fondamental :
On notera que le potentiel chimique[5] du constituant \[i\] peut s'exprimer de deux façons équivalentes :