Mélange de gaz parfaits

Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est-à-dire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne entre molécules) et s'il n'y a pas d'interactions à distance entre les molécules du gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules).

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Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même température \[T\] et la même pression \[P\]. On mélange ces gaz en mettant en communication les récipients qui les contiennent. Le mélange sera lui-même un gaz parfait pour peu qu'il n'y ait pas d'interactions à distance entre deux molécules de nature différente dans le mélange.

On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants :

  • si le mélange se fait à volume total constant et à température constante (imposée), la pression reste inchangée ;

  • l'énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps purs séparés : le mélange se fait sans variation d'énergie interne, et comme il n'y a pas de force extérieure qui travaille, le mélange est une opération adiabatique ;

  • le mélange s'accompagne d'une variation d'entropie :

\[\Delta S={\Delta }_{i}S=-R\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\ln{y}_{i}\]

où \[{y}_{1},\dots ,{y}_{c}\] sont les fractions molaires dans le mélange.

On notera que les fractions molaires étant inférieures à l'unité, leur logarithme est négatif, et la variation d'entropie est bien positive : mélanger des gaz parfaits est une opération irréversible.

L'enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiabatique), et :

\[{H}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{N}\right)=\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}{h}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,P\right)\]

où \[{h}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\] est l'enthalpie molaire du gaz parfait \[i\] pur.

On en déduit l'enthalpie libre du mélange :

\[\begin{array}{ccc} {G}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{N}\right)& =& {H}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{N}\right)-T{S}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{N}\right)\\ & =& \sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\left({h}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}-T{s}_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\right)+RT\sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\ln{y}_{i}\\ & =& \sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\left({\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,P\right)+RT\ln{y}_{i}\right)\\ & =& \sum _{i=1}^{c}{N}_{i}\left({\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{{\mathrm{Py}}_{i}}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\right) \end{array}\]

Dans cette expression, on passe de la troisième ligne à la quatrième en appliquant la définition de la fugacité au potentiel chimique du gaz parfait pur \[i\](nous prenons bien sûr comme état standard le gaz parfait pur à la même température et à la pression \(P^{\left(\textrm{std}\right)}\)) :

\[{\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,P\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{P}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\]

Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mélange, on en déduit le potentiel chimique du constituant \[j\] du mélange par :

\[{\mu }_{j}^{\left(\mathrm{gp}\right)}={\left(\frac{{\partial G}^{\left(\mathrm{gp}\right)}}{{\partial N}_{j}}\right)}_{T,P,{N}_{k\ne j}}\]

Il faut faire attention, en dérivant l'expression de l'enthalpie libre, à ne pas confondre l'indice muet de sommation \[i\] avec l'indice "fixe" \[j\] qui correspond au constituant dont on calcule le potentiel chimique, et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions molaires \[{y}_{i}\] dépendent du nombre de moles \[{N}_{j}\]. Le calcul, pour être un peu "piégé" (mais sans aucune difficulté mathématique), n'en conduit pas moins à un résultat étonnamment simple :

\[{\mu }_{j}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{y}\right)={\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{P{y}_{i}}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\]

Définition

On appelle pression partielle du constituant \[i\] d'un mélange le produit de la pression totale \[P\] par la fraction molaire \[{y}_{i}\] de ce constituant :

\[{P}_{i}=P{y}_{i}\]

Remarque

Cette définition est valable même si le mélange considéré n'est pas un gaz parfait !

Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle d'un constituant est la pression qu'il aurait s'il occupait seul le volume du mélange.

Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacité de chaque constituant est égale à sa pression partielle :

Fondamental

\[{f}_{i}^{\left(\mathit{gp}\right)}=P{y}_{i}={P}_{i}\]

On notera que le potentiel chimique du constituant \[i\] peut s'exprimer de deux façons équivalentes :

\[\begin{array}{ccc}{\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp}\right)}\left(T,P,\underline{y}\right)& =& {\mu }_{i}^{\left(\mathrm{std}\right)}\left(T\right)+RT\ln\frac{Py_{i}}{{P}^{\left(\mathrm{std}\right)}}\\ & =& {\mu }_{i}^{\left(\mathrm{gp},\mathrm{pur}\right)}\left(T,P\right)+RT\ln{y}_{i} \end{array}\]