Énergie libre
Les relations écrites précédemment, si elles sont très simples à obtenir, ont l'inconvénient de ne pas être d'utilisation pratique, ne serait-ce que parce que l'entropie y apparaît comme une variable décrivant l'état du système. On préfère utiliser des variables d'état plus palpables !
C'est pourquoi on a introduit une nouvelle fonction appelée énergie libre, notée :
Définition :
On appelle énergie libre d'un système la fonction d'état définie par :
Considérons une transformation élémentaire réversible (donc à partir d'un état d'équilibre), on a (d'après la relation précédente[1]), en notant que U=A+TS :
d'où
A apparaît ainsi comme une fonction de V et T, et :
Cette relation traduit l'équilibre du système sous l'action de la pression extérieure. Cette pression extérieure doit être égale à la pression intérieure, et on obtient donc l'expression de l'équation d'état[2] du système :
On peut exprimer autrement cette relation (sous une forme à la fois plus mnémotechnique et plus générale) :
Fondamental :
si un système est à l'équilibre, alors la différentielle isotherme de A lors de toute transformation réversible élémentaire faite à partir de cet état est égale au travail des forces extérieures :
la différentielle isotherme de A, {d}_{T}A étant définie comme la différentielle de A à laquelle on enlève la contribution due à la différentielle de T :
L'équation dA=-{P}_{\mathrm{ext}}dV-SdT, nous conduit aussi à :
Considérons maintenant une transformation isotherme (à température constante) réelle du système. On a alors :
En combinant ces deux relations, on obtient :
Fondamental :
Lors d'une transformation isotherme réelle, on a :
l'égalité étant bien sûr obtenue si la transformation est réversible.
Cette relation montre que l'énergie libre d'un système représente le travail maximal que ce système peut fournir à l'extérieur, lors de transformations isothermes.