Énergie libre

Les relations écrites précédemment, si elles sont très simples à obtenir, ont l'inconvénient de ne pas être d'utilisation pratique, ne serait-ce que parce que l'entropie y apparaît comme une variable décrivant l'état du système. On préfère utiliser des variables d'état plus palpables !

C'est pourquoi on a introduit une nouvelle fonction appelée énergie libre, notée  :

Définition

On appelle énergie libre d'un système la fonction d'état définie par :

A=U-T.S

Considérons une transformation élémentaire réversible (donc à partir d'un état d'équilibre), on a (d'après la relation précédente), en notant que U=A+TS :

dU=-P_{\mathrm{ext}}dV+TdS=d\left(A+TS\right)=dA+TdS+SdT

d'où

dA=-{P}_{\mathrm{ext}}dV-SdT

A apparaît ainsi comme une fonction de V et T, et :

{P}_{\mathrm{ext}}=-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{T}

Cette relation traduit l'équilibre du système sous l'action de la pression extérieure. Cette pression extérieure doit être égale à la pression intérieure, et on obtient donc l'expression de l'équation d'état du système :

P=-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{T}

On peut exprimer autrement cette relation (sous une forme à la fois plus mnémotechnique et plus générale) :

Fondamental

si un système est à l'équilibre, alors la différentielle isotherme de A lors de toute transformation réversible élémentaire faite à partir de cet état est égale au travail des forces extérieures :

{d}_{T}A=\delta W

la différentielle isotherme de A, {d}_{T}A étant définie comme la différentielle de A à laquelle on enlève la contribution due à la différentielle de T :

{d}_{T}A=dA-\frac{\partial A}{\partial T}dT

L'équation dA=-{P}_{\mathrm{ext}}dV-SdT, nous conduit aussi à :

S=-{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_{V}

Considérons maintenant une transformation isotherme (à température constante) réelle du système. On a alors :

\begin{array}{ccc} \Delta U &=& W+Q \\ \Delta S &\ge& Q/T \end{array}

En combinant ces deux relations, on obtient :

\Delta A=\Delta \left(U-TS\right)=\Delta U-T\Delta S\le W

Fondamental

Lors d'une transformation isotherme réelle, on a :

{\Delta }_{T}A\le W

l'égalité étant bien sûr obtenue si la transformation est réversible.

Cette relation montre que l'énergie libre d'un système représente le travail maximal que ce système peut fournir à l'extérieur, lors de transformations isothermes.