Exercice : Comparaison d'UNIFAC et de NRTL

NRTL[1] et UNIFAC[2] peuvent être utilisés pour représenter les équilibres liquide-vapeur de mélanges. Pour un même mélange, ces deux approches peuvent être comparées.

Question

Comparez NRTL[1] et UNIFAC[2] pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol-eau.

Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquide-vapeur.

Pour NRTL[1], on peut par exemple ajuster les paramètres \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre \(\alpha_{12}\).

Solution

Attention

Pour le mélange méthanol-eau, on constate qu'aucun des modèles ne peut représenter le comportement à des températures supérieures à 500K (lorsque l'alcool devient supercritique : la modélisation de ces équilibres sera vue dans la partie sur les fluides sous haute pression[9]).

Binaire méthanol (1) - eau (2)

on ajuste les paramètres NRTL[1] \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les données isothermes à 308K, 313K, 38K, 373K, 423K, 473K. On trouve :

\[\begin{array}{lcrcr} \tau_{12} & = & -1,5941 &+& 367,54 / T\\ \tau_{21} & = & 3,1128 &-& 582,30 / T\\ \end{array}\]

avec \(\alpha = 0,3\)

Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isotherme 308K

1,74

0,013

2,01

0,013

Isotherme 323K

0,77

0,008

1,06

0,009

Isotherme 338K

0,82

0,006

0,59

0,007

Isotherme 373K

1,46

0,012

2,78

0,016

Isotherme 423K

1,16

0,018

1,74

0,021

Isotherme 473K

1,04

0,031

2,88

0,036

Il faut savoir que pour UNIFAC[2], les molécules d'eau et de méthanol sont des groupes à elles-seules : les paramètres d'interaction de groupes ont donc été directement ajustés sur le données binaires. Sur un large domaine de températures, NRTL[1] qui dispose de paramètres dépendants de \(T\) donne des résultats légèrement meilleurs qu'UNIFAC[2].

La représentation des données isobares disponibles conduit aux déviations suivantes :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isobare 1 atm

0,54

0,009

0,16

0,005

UNIFAC[2] est ici un peu meilleur que NRTL[1], probablement parce que ces données d'équilibre isobares ont été prises en compte pour l'ajustement des paramètres.

Question

Comparez NRTL[1] et UNIFAC[2] pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange éthanol-eau.

Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquide-vapeur.

Pour NRTL[1], on peut par exemple ajuster les paramètres \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre \(\alpha_{12}\).

Solution

Attention

Pour le mélange éthanol-eau, on constate qu'aucun des modèles ne peut représenter le comportement à des températures supérieures à 500K (lorsque l'alcool devient supercritique : la modélisation de ces équilibres sera vue dans la partie sur les fluides sous haute pression[9]).

Binaire éthanol (1) – eau (2)

on ajuste les paramètres NRTL[1] \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les données isothermes à 25°C, 40°C, 50°C, 70°C, 120°C, 150°C et 200°C. On trouve :

\[\begin{array}{lcrcr} \tau_{12} & = & -2,0510 &+& 662,77 / T\\ \tau_{21} & = & 4,3806 &-& 906,08 / T\\ \end{array}\]

avec \(\alpha = 0,3\)

Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isotherme 25°C

1,72

0,007

1,82

0,014

Isotherme 40°C

1,45

0,026

3,71

0,033

Isotherme 50°C

0,7

0,011

1,05

0,010

Isotherme 70°C

1,72

0,008

0,72

0,006

Isotherme 120°C

1,91

0,006

2,68

0,016

Isotherme 150°C

1,39

0,007

5,13

0,020

Isotherme 200°C

1,89

0,023

7,32

0,049

La représentation des données isobares disponibles donne les déviations suivantes :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isobare 1 atm

0,41

0,006

0,13

0,004

Isobare 2,874 bar

1,56

0,009

0,69

0,010

Isobare 6,669 bar

1,17

0,008

2,71

0,025

On retrouve le fait que NRTL[1] représente globalement mieux les données expérimentales que UNIFAC[2], et tout particulièrement à haute température.

Question

Comparez NRTL[1] et UNIFAC[2] pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange acétone-eau.

Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquide-vapeur.

Pour NRTL[1], on peut par exemple ajuster les paramètres \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre \(\alpha_{12}\).

Solution

Binaire acétone (1) – eau (2)

on ajuste les paramètres NRTL[1] \(\tau_{12}^{0}\), \(\tau_{12}^{1}\), \(\tau_{21}^{0}\), \(\tau_{21}^{1}\) sur les données isothermes à 25°C, 60°C, 150°C et 200°C. On trouve :

\[\begin{array}{lcrcr} \tau_{12} & = & -1,8819 &+& 834,26 / T\\ \tau_{21} & = & 3,5102 &-& 680,25 / T\\ \end{array}\]

avec \(\alpha = 0,3\)

Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\frac{\Delta P}{P}\right|\) (%)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isotherme 25°C

1,5

0,010

12,34

0,030

Isotherme 60°C

1,01

0,008

5,32

0,019

Isotherme 150°C

1,82

0,014

7,89

0,043

Isotherme 200°C

1,64

0,019

9,19

0,063

La représentation des données isobares disponibles donne les déviations suivantes :

Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL

UNIFAC

Données

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

\(\left|\Delta T\right|\) (K)

\(\left|\Delta y_1\right|\)

Isobare 1 atm

0,72

0,008

0,93

0,014

Pour le binaire acétone-eau, NRTL[1] est systématiquement meilleur qu'UNIFAC[2]. Les résultats d'UNIFAC[2] ne sont d'ailleurs acceptables que pour l'isobare à pression atmosphérique.