Exercice : Système fortement non-idéal

Question

Cherchez à représenter les données disponibles pour le mélange méthanol-benzène

Indice

Commencez par faire un ajustement avec le modèle de Margules[1], par exemple sur l'isotherme à 40°C, en faisant tracer \[{g}^{E}/RT\]. On constate :

  • que la représentation n'est pas bonne, en particulier les courbes de bulle[3] et de rosée[4] présentent des irrégularités non physiques (un maximum de la courbe de bulle[3] qui n'est pas un azéotrope...) ;

  • que l'enthalpie libre d'excès[2] expérimentale est nettement plus importante que pour les autres systèmes binaires que nous avons vus : \[{g}^{E}/RT\] atteint presque la valeur 0,5.

(lien vers le simulateur)

Cette forte non-idéalité traduit des interactions répulsives entre les constituants du mélange liquide, qui a presque tendance à se séparer en deux phases liquides immiscibles (c'est d'ailleurs ce qui se produirait à plus basse température, vers 10°C). Ici, l'expression de Margules[1] manque de souplesse pour représenter correctement le comportement du mélange, et prédit à tort cette démixtion liquide-liquide à une température plus élevée.

Solution

Les expressions de \[{g}^{E}/RT\] avec seulement deux paramètres (Margules[1], Van Laar[5]) manquent de souplesse. Il faut donc utiliser NRTL[6], qui possède trois paramètres (\[{\tau }_{12}\], \[{\tau }_{21}\], \[{\alpha }_{12}\]). Le mélange est constitué d'un constituant auto-associant (le méthanol, qui donne lieu à des liaisons hydrogène) et un hydrocarbure apolaire (le benzène) : il est effectivement recommandé pour de tels binaires, soit de fixer la valeur du paramètre \[{\alpha }_{12}\] à 0,47, soit de l'ajuster.

On note aussi que pour ce binaire "difficile", l'enthalpie libre d'excès[2] varie de façon sensible avec la température, même dans un domaine relativement restreint. Il est donc utile de considérer des paramètres dépendant de la température : on ne peut pas, ici, extrapoler des basses vers les hautes températures. Pour éviter un trop grand nombre de paramètres, on peut se limiter à ajuster les termes de dépendance en températures de \[{\tau }_{12}\] et \[{\tau }_{21}\] , on on peut obtenir une représentation raisonnable de l'ensemble des données avec les paramètres suivants : \[{\tau }_{12}=369.8/T\], \[{\tau }_{21}=572.5/T\], \[{\alpha }_{12}=0.47\].