Exercice : Expression analytique du coefficient d'activité

Question

Pour une solution binaire dont l'enthalpie libre d'excès[1] est représentée par l'expression \[{g}^{E}/RT={A}_{12}{x}_{1}{x}_{2}\], donnez l'expression des coefficients d'activité[2] \[{\gamma }_{1}\] et \[{\gamma }_{2}\].

Indice

Il y a deux relations entre \[{g}^{E}\] et les coefficients d'activité[2] :

\[{g}^{E}/RT={x}_{1}\ln{\gamma }_{1}+{x}_{2}\ln{\gamma }_{2}\]

et

\[RT\ln{\gamma }_{1}={\left(\frac{\partial {Ng}^{E}}{\partial {N}_{1}}\right)}_{T,{N}_{2}}\]

La première permet de calculer \[{g}^{E}\] si on connaît les deux coefficients d'activité[2], la seconde permet de calculer individuellement les coefficients d'activité[2] à partir de \[{g}^{E}\].

Attention, il faut l'utiliser telle quelle, et ne surtout pas simplifier par \[N\] dans la dérivée partielle :

\[{\left(\frac{\partial {Ng}^{E}}{\partial {N}_{1}}\right)}_{T,{N}_{2}}\ne {\left(\frac{\partial {g}^{E}}{\partial {x}_{1}}\right)}_{T,{x}_{2}}\]

Solution

Il suffit d'appliquer

\[RT\ln{\gamma }_{1}={\left(\frac{\partial {Ng}^{E}}{\partial {N}_{1}}\right)}_{T,{N}_{2}}\]

en prenant bien soin d'exprimer \[{g}^{E}\] en fonction des nombres de moles : \[{g}^{E}=RT{A}_{12}{x}_{1}{x}_{2}=RT{A}_{12}\frac{{N}_{1}{N}_{2}}{{N}^{2}}\] et \[N={N}_{1}+{N}_{2}\]

Les \[RT\] se simplifient, et il reste :

\[\begin{array}{ccc} \ln{\gamma}_{1}&=& A_{12}{\left(\frac{\partial \frac{N_1 N_2}{N_1+N_2}}{\partial N_1}\right)}_{T,N_2}\\ &=& {A}_{12}\frac{N_2\left(N_1+N_2\right)-N_1 N_2 }{{\left(N_1+N_2\right)}^{2}}\\ &=& {A}_{12}\frac{N_2^2}{{\left(N_1+N_2\right)}^{2}}\\ &=& {A}_{12}{x}_{2}^{2} \end{array}\]

Symétriquement, on obtient :

\[\ln{\gamma }_{2}={A}_{12}{x}_{1}^{2}\]

Nous avons fait ce calcul pour l'expression la plus simple possible de \[{g}^{E}\]. Pour les expressions un peu plus compliquées que nous verrons plus loin dans le cours, les calculs sont un peu plus fastidieux, mais se font sur le même principe.