Exercice : Estérification
On considère la réaction d'estérification :
\(\textrm{éthanol} + \textrm{acide acétique} \rightleftharpoons \textrm{eau} +\textrm{ acétate d'éthyle}\)
On connaît les enthalpies libres standard et les pressions de saturation des différents corps purs à 25°C
\(\mu_i^{(std)}\) (25°C), J/mol | \(P^{(s)}\) (25°C), Pa | |
|---|---|---|
Éthanol | -167 850 | 7924 |
Acide Acétique | -374 600 | 2079 |
Eau | -228 590 | 3170 |
Acétate d'éthyle | -328 000 | 12425 |
Question
Indice
Utilisez simplement les relations de définition des constantes d'équilibre\[K = \exp \left (- \frac{\sum_{i=1}^c \lambda_{i} \mu_i^{(std)}}{RT} \right )\] et \[K_a = \exp \left (- \frac{\sum_{i=1}^c \lambda_{i} \mu_i^{(L, pur)}(T,P)}{RT} \right ) \]; sans oublier, pour cette dernière, comment s'exprime le potentiel chimique[4] du corps pur \[\mu_i^{(L, pur)} (T,P) = \mu_i^{(std)}(T)+ RT \ln\frac{f_i^{(L,pur)}(T,P)}{P^{(std)}}\]
Solution
Pour simplifier les écritures, notons (1) l'éthanol, (2) l'acide acétique, (3) l'eau et (4) l'acétate d'éthyle.
On a donc : \(\lambda_3=\lambda_4=1, \lambda_1=\lambda_2=-1\)
Constante en termes de fugacité
\(K = \exp \left(-\frac{\lambda_4\mu_4{(std)}(T)+\lambda_3\mu_3{(std)}(T)-\lambda_2\mu_2{(std)}(T)-\lambda_1\mu_1{(std)(T)}}{RT}\right)\)
l'application numérique est immédiate :
\(K=\exp\left(-\frac{-328000-228590+374600+167850}{8,314 \times 298,15}\right) = 300\)
Constante en termes d'activité
pour chaque espèce, on calcule le potentiel chimique[4] à l'état de liquide pur par :
On obtient :
et il suffit d'appliquer l'expression \[K_a = \exp \left (- \frac{\sum_{i=1}^c \lambda_{i} \mu_i^{(L, pur)}(T,P)}{RT} \right ) \] pour obtenir : \(K_a = 125\)
On pouvait obtenir le même résultat en écrivant la loi d'action de masse en termes de fugacité[1] :
en notant que \(f_i = \gamma_i x_i P_i^{(s)} = a_i P_i^{(s)}\)
ce qui conduit à :
Question
On part d'un mélange d'une mole d'éthanol et d'une mole d'acide acétique. Calculez l'avancement de la réaction à l'équilibre : (a) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase gazeuse (b) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase liquide (supposée idéale).
Indice
Pour la réaction en phase gaz (à basse pression, pour que tout soit vapeur) : on utilisera bien sûr le formalisme en fugacité[1]. Pour la réaction en phase liquide (état du système à 25°C sous pression atmosphérique) on utilisera plutôt le formalisme en activités[2]. Noter que si la solution est idéale, l'activité[2] de chaque constituant se ramène à sa fraction molaire[5]. les deux cas se traitent exactement de la même façon, il n'y a que la valeur de la constante d'équilibre qui diffère.
Solution
Calcul de la composition d'équilibre
On part d'une mole de chacun des réactifs (éthanol et acide acétique)
Le nombre de moles total reste constant (et égal à 2) tout au long de la réaction.
Si la pression est suffisamment base, la réaction aura lieu en phase gazeuze, l'équilibre s'écrira :
avec \(y_1=y_2 = \frac{1-\alpha}{2}\) et \(y_3=y_4=\frac{\alpha}{2}\) donc :
ce qui conduit à :
d'où \(\alpha=0,945\)
À pression atmosphérique et à 25°C, les réactifs et les produits sont liquides. On peut utiliser le formalisme en activités[2], et l'équilibre s'écrit :
L'avancement s'en déduit de façon tout à fait similaire, en remplaçant \(K\) par
\(K_a\), et on obtient : \(\alpha = 0,918\)